高浓度丙酮VOCs高温预热近极限贫燃预混火焰特性的数值分析

郑仕杰，钱研，杨朋辉，王学斌

（1 西安交通大学热流科学与工程教育部重点实验室，陕西西安710049；2 陕西宝昱科技工业有限公司，陕西西安710065）

电子制造工业是近年来迅速增长的挥发性有机化合物（volatile organic compounds, VOCs）污染的重要源头之一，多数VOCs 具有刺激性、毒性和致癌性，长期吸入会损害人的血液和神经系统，且能在光照下与氮氧化物作用形成光化学烟雾而危害生态环境[1−2]。近二十年来，冷凝、化学洗涤、活性炭吸附和焚烧等多种方法被广泛用于处理有机废气。而在印制电路板的基本材料覆铜板的生产加工过程中，有机的树脂胶液在上胶工艺后受热挥发，产生大量的含高浓度丙酮（＞5000μL/L）的VOCs废气。对于此类高浓度（热值）和不易回收的相对高浓度VOCs 混合气，热力焚烧为目前应用较多的处理方法，炉膛温度常在800℃以上，可实现95%以上的VOCs 高脱除率，同时还节约了整个系统的能耗成本[3]。本文的研究对象是某电子厂生产工艺过程中产生的高浓度丙酮VOCs 废气的焚烧过程。该工艺废气中的空气约占总体积分数的99%，丙酮占0.5%～1%，该VOCs预混气体的化学当量比仅为0.1～0.2，属于典型的近贫燃极限工况，当预混废气的化学当量比低于贫燃极限后，极易发生设备灭火和燃烧效率差等问题[4]。

关于燃料可燃极限的基础研究已较为广泛。Zeldovich[5]最早提出了热损失理论，即可燃极限源于火焰对环境的热损失，与Frank−Kameneskii 等[6]理论推导得到热损失和火焰传播速度的直接关系，并推算出可燃极限条件下的CH4/空气的火焰传播速度约在1.2～1.9cm/s之间。后来Ronney等[7]通过微重力条件研究CH4/空气球形火焰的近贫燃极限层流燃烧速度，与Zeldovich 的结果十分接近。Law 等[8]研究了辐射散热和化学动力学的影响，提出可燃极限是链分支和链终止速率达到动态平衡时的临界状态，推导值吻合了对冲火焰法的实验结果。因可燃极限条件下火焰燃烧速度与自然对流导致的气流上升速度量级相近，故对近极限的微弱火焰特性的可靠试验观察通常需要在微重力状态下开展[9−11]。受试验研究条件所限，目前对可燃极限附近的预混火焰特性的认识仍不够深入。此外，本研究对象VOCs 废气在进入此焚烧炉的炉膛前已被预热至高于550℃，而高温预热也是实现近可燃最低极限条件下稳定燃烧的重要措施，可显著地拓宽稳定燃烧的当量比范围，且相关研究还发现在合理的空气预热温度范围内，可实现NOx生成量最小[12−13]。此外，预混气体预热后燃烧的炉膛内温度分布更加均匀[14−15]，也能在一定程度上实现较低NOx排放[16]。

目前对丙酮燃烧特性的研究大多在常规至富燃当量比下进行，而对丙酮VOCs 在焚烧时的近极限的贫燃特性却鲜有研究。丙酮VOCs 废气焚烧工艺虽然处理规模大、投资小，但该工艺的安全技术和操作要求相较严格，其高温预热过程还增大了回火和自燃的危险性。因而有必要对丙酮VOCs 混合气在可燃物不同浓度成分和变预热温度条件影响下的近极限的贫燃火焰特性进行深入研究。

本研究的目的在于揭示丙酮VOCs 废气焚烧炉在典型的近极限贫燃当量比和高温预热条件下的火焰特性，以此对该类型废气焚烧炉的设计优化和运行参数调节提供信息参考。采用丙酮分解和氧化的AramcoMech 3.0机理，通过反应动力学计算，系统地研究了丙酮VOCs 在近贫燃极限附近的化学当量比对着火延迟时间、火焰传播速度、火焰温度分布及产物分布特性的影响。

1 研究方法

1.1 实际装置及测量结果

本文研究的VOCs 焚烧炉的实际物理模型结构如图1所示。右下方的VOC混气鼓风机将上胶工艺热风烘干后的VOCs 废气送至焚烧炉后的热交换部分进行预热，经低温预热、中间的保温过渡至高温的预热完成，达到610℃，进入炉膛燃烧后经对流受热面冷却后排走。点火燃烧机位于炉膛内第一个转向处，用以点火和调控温度至目标状态，达到稳定后点火器即停止工作。稳定工作状态下，可燃混合气在炉膛温度场下在第一处转向位置自燃，并充分燃尽，热量平衡以达到持续稳定的温度、流量。燃用混合气的可燃VOCs 成分主要为丙酮，在炉膛内及预热等各段气体流经的关键位置布置测温点，炉膛内测温位置及测温数值参见图1。

根据炉膛运行的总流量和炉膛内各段的温度及几何结构，可估算各段驻留时间依次为：预热完成后到燃烧机前驻留0.4s，燃烧机至炉膛中段拐弯位置经过0.17s，炉膛拐弯口到炉膛尾部进入对流受热面降温前的驻留时间为0.48s，炉膛总停留时间约1s。该系统工艺运行时典型的丙酮VOCs 废气中的可燃物质含量为0.591%，O2浓度20.876%，平衡气为N2，可燃物的化学当量比约为0.113。本研究选择该可燃物组分作为基准工况进行研究，并在该当量比上下一定范围内展开计算。

图1 焚烧炉结构及可燃混合气的流动示意图

1.2 模拟和分析方法

本文利用Chemkin 软件进行火焰特性的计算，采用化学平衡模块来评估不同初始温度和当量比下的理论燃烧温度；采用零维均质反应器模块计算可燃混合气的着火延迟时间，从而分析其可燃性；采用预混层流火焰模块计算模型进行丙酮VOCs 预混燃烧过程的火焰传播速度、温度和组分分布计算。在模拟中，为与实际相匹配，考虑实际存在的温度波动，以典型预热温度610℃范围考虑560～670℃的预热终温度，改变丙酮的燃空当量比范围为0.06～0.25。

1.3 详细反应机理及验证

对于目标丙酮VOCs 的燃烧特性的模拟计算，本研究采用了NUI Galway 大学开发的AramcoMech 3.0 动力学机理[17]，其包含581 个组分、3037 个基元反应，适用于C0～C16的碳氢燃料的低温和高温反应，受认可度较高[18−20]。其详细机理中的丙酮子机理模型最早由Pichon 等[21]建立，之后由Somers等[22−23]完成了对该模型的热力学数据和分解速率常数等关键数据的修正。与已有的大量基础实验数据对比，该机理均能得到很好的验证，包括Hoare等[24]测量的丙酮在中低温氧化的中间物种数据；Hidaka等[25]利用激波管在1.2～3.2bar（1bar=0.1MPa）压力范围内和1050～1650K 较高温度区间进行的丙酮燃烧及热解的实验数据；Capelin 等[26]在300～1200℃范围内研究丙酮热分解的特性；还有Chong等[27]试验测得的丙酮热解数据等。由此可见，丙酮分解和氧化的动力学机理目前已经较为成熟[28]。

利用Pichon等[21]在球形定容燃烧弹实验中测量的丙酮与空气预混的火焰传播速度和激波管中测量的点火延迟时间的试验数据进行了机理的适用性验证，结果如图2和图3所示。可见本文所采用的详细反应机理可以较好地预测丙酮火焰的传播速度和着火延迟时间，可用于本文的研究。

图2 丙酮/O2/Ar的自燃延迟实验和模型的比较（1atm，1067～1657℃，丙酮=1.25%）

图3 丙酮/O2/N2的层流火焰速率实验和模型的对比［29］(1atm,25℃,φ=0.8～1.6)

2 结果与讨论

2.1 绝热火焰温度

绝热火焰温度是指燃烧体系中所有成分在等压绝热条件下在特定的初始温度和压力下发生化学反应时燃烧体系最终达到的温度。它反映了反应混合物整体的燃放热特性，对燃烧特性及化学动力学如火焰传播速度、着火极限和火焰熄灭极限、温度组分分布等均有重要影响，通常燃料当量比和初始边界条件对绝热火焰温度的影响较大[30]。图4 给出了丙酮−空气混合物在不同预热温度下，其绝热火焰温度随化学当量比的变化规律，如图4(b)所示，在当量比约1.1时，丙酮/空气燃烧火焰的绝热火焰温度达到峰值，高达2089℃，这也与之前文献的研究结果相符[21]。然而在本文重点研究的近极限贫燃条件下以及化学当量比只有0.1～0.2 时，丙酮的绝热火焰温度还不足1000℃，在焚烧炉典型运行的当量比（约0.113）及运行的预热温度（600～650℃）下，绝热火焰温度为850～900℃，属于中低温燃烧；而在本文研究的更宽的化学当量比范围0.065～0.4 内，绝热火焰温度随当量比的增加总体呈线性增加的规律。此外，丙酮VOCs废气预热温度的增加量基本与火焰温度的增加量一致，这也说明了废气预热能显著地提高预混火焰温度，维持近极限贫燃火焰的稳定性。

图4 丙酮VOCs废气绝热火焰温度与当量比的变化关系

2.2 着火延迟时间

图5 丙酮VOCs废气着火延迟时间随温度的变化关系

着火延迟时间的计算结果可反映出焚烧炉所用VOCs−空气混合气的可燃特性，预热温度（450～950℃）和化学当量比（0.023～0.565）对丙酮VOCs近极限贫燃预混火焰着火延迟时间的影响如图5所示。计算结果表明：着火延迟时间受预热温度影响显著，随着温度升高，着火时间显著缩短。在450～700℃范围内，化学当量比对着火延迟时间的影响更加显著，这是因为在较低的温度下活性自由基浓度较低，故燃料浓度的增加能显著地提高活性基团的含量，效果明显。而当预热温度超过700℃以后，当量比变化对着火延迟时间的影响程度变弱，这说明温度超过700℃以后，在本研究的化学当量比范围内混合物均能在很短的时间内产生充足的活性自由基，从而导致预热温度对着火延迟时间的影响不显著。

通过对在焚烧炉实际的流量、温度测量获知，预热段进口废气温度190℃，从预热器进口到炉膛入口（610℃）所经历的预热过程的停留时间约3s，而在炉膛内（约840℃）的停留时间约1s。根据图5 着火延迟时间的结算结果：温度在610℃时，在当量比为0.057、0.113（实际焚烧炉工况）和0.226时的着火延迟时间分别为9.36s、4.07s和2.41s。因此，考虑到预热段（190～610℃）的停留时间只有3s，在预热段内有较充分的安全裕度可以预防提前自燃。

此外，当典型工况预热的可燃废气（化学当量比0.113）进入炉膛后，在通过点火燃烧机位置后的烟气温度已经升高到832℃，这意味着丙酮VOCs废气恰好是在从预热器出口（或炉膛进口）到点火燃烧机的区域内发生的着火，符合该焚烧炉最初的设计理念。需要值得注意的是，即使可燃废气的预热温度加热到610℃，但是当化学当量比过低，比如＜0.057（典型工况的1/2）时，会导致着火延迟时间增大到近10s，从而会影响火焰的稳定性和焚烧炉的燃烧效率。在实际的焚烧运行过程中加强对VOCs 浓度的在线监控，在燃料浓度过低的时候投运燃烧机是维持焚烧炉稳定运行的重要措施之一。

2.3 层流火焰传播速度

火焰速率是预混气体燃烧的最重要参数之一，是研究火焰稳定性的重要依据，主要受燃料混合气的成分及浓度、预热温度和散热状况等因素的影响，而现有研究已表明化学反应动力学对层流火焰速率的影响起主导作用[31]。本研究重点关注近极限贫燃条件下的当量比和预热温度对丙酮VOCs废气火焰传播速度的影响，暂不考虑流动状态的影响，故采用一维的预混层流火焰传播速度模型进行计算。计算选取初始条件的入射速度为接近实际计值的15m/s，计算的长度300cm，分别研究了在0.06～0.24 当量比范围和560～670℃预热温度范围的火焰传播速度和组分分布特性。

不同化学当量比和预热温度条件下的层流火焰传播速度计算结果如图6 所示。一定的预热温度下，火焰传播速度在0.06～0.25 当量比范围内随当量比的增加而增加，增加幅度随着当量比的增大而减缓。该计算结果与Pichon等[21]在更高当量比范围（0.7～1.5）条件下得到的层流火焰速率实验测量值的变化规律一致，当量比小于1.1时，丙酮/空气火焰传播速度关于当量比的增大而单调增加。本研究计算得到在焚烧炉典型运行工况下（预热温度610℃，当量比0.113），层流火焰速率为44.9cm/s；而即使丙酮浓度升高，当量比达到0.25，层流火焰速率为75.8cm/s，也远小于炉膛进口的流速15m/s。因此，此火焰传播速度的计算结果表明，在保持固定预热温度的情况下，即使可燃混合气中初始燃料丙酮的浓度在当量比为0.06～0.24 的范围内明显升高，对其火焰速度的影响程度仍然较小，从而其对于流道内的回火特性的直接影响较小。

图6 丙酮VOCs废气预混层流火焰速率随燃料当量比的变化关系

不同化学当量比下，预热温度对丙酮VOCs 预混火焰传播速度的影响如图7 所示。在预热温度560～670℃范围内，随着预热温度升高，层流火焰传播速度呈指数形式增大。维持当量比仍在0.113，预热温度从610℃升高至670℃时，层流火焰传播速度从44.9cm/s 升高到120.72cm/s，升高到原火焰传播速度的2.7 倍，当总气流量减小，流速降低时会在一定程度上增大炉膛流道内回火的可能。以往的诸多研究也指出初始温度的增加将提高层流火焰传播速度，并降低可燃最低极限，增大自燃和回火风险[32−33]。此外，发生回火的临界气流速在贫燃条件下随当量比的增加而增加，且垂直于壁面边界层的速度梯度和沿流向上的速度分布也是影响到回火现象的重要因素。因此，在进行焚烧炉的炉膛结构设计时，需要重视废气可燃物浓度发生波动时合理地控制炉膛内废气的流速，并优化炉膛与燃烧区内部结构、截面大小和形状的设计，以降低焚烧炉膛内发生回火的可能性。

图7 丙酮VOCs废气预混层流火焰速率随预热温度的变化关系

2.4 预混燃烧的温度分布和组分变化特性

为了揭示丙酮VOCs 废气在燃烧过程中的产物变化，图8列出了在最典型的实际焚烧炉运行预热温度610℃下，3 个化学当量比条件下（0.063、0.113 和0.15）的一维预混火焰的产物分布结果。其中当量比为0.113 的典型工况，其燃烧温度曲线的最高值为903℃，而当量比0.063时的最高燃烧温度为775℃，当量比0.15 的条件下最高燃烧温度为993℃，该火焰温度的计算结果与图4 所示的绝热火焰温度的计算结果相接近。图8所示的反应物和产物分布曲线表明：随着反应进行和反应物温度升高，丙酮分解和部分氧化产生大量的CO、CH4和H2中间组分，该类中间组分的浓度在150cm附近达到最大值后迅速降低，而对应CO2的浓度急剧升高。一维火焰的组分分布结果意味着对于丙酮VOCs 近极限预混火焰的着火过程，首先发生丙酮的分解和部分氧化，并且该过程持续时间较长，只有当混合物的温度升高到一定程度后才能发生较为剧烈的CO氧化的过程。

图8 丙酮VOCs废气预混燃烧的温度和组分随距离的分布特性

3 结论

（1）对于电子行业上胶机运行过程产生的高浓度丙酮VOCs 废气，典型工况下焚烧的绝热火焰温度为850～900℃（预热温度约610℃，化学当量比约0.113），属于典型的中低温燃烧过程，高浓度丙酮VOCs 废气的绝热火焰温度随预热温度和当量比（0.06～0.4）的升高均线性升高。

（2）预热温度和化学当量比对丙酮VOCs废气着火延迟时间的影响十分敏感，在预热温度610℃时，0.056、0.113和0.226这3个化学当量比下的着火延迟时间分别为9.36s、4.07s和2.41s；在化学当量比0.113，当废气预热温度从550℃升高到610℃和670℃时，着火延迟时间从7.6s降低到3.7s和1.4s。

（3）在典型的丙酮VOCs 废气近极限贫燃条件下，层流火焰传播速度随预热温度的升高呈指数函数关系增大，随化学当量比的增大也缓慢升高，在典型的废气贫燃焚烧条件下，其层流火焰传播速度不超过150cm/s。该条件下的丙酮VOCs 废气焚烧过程中，首先发生的是丙酮的分解和部分氧化，并且该过程持续时间较长，只有当混合物的温度升高到一定程度后才能发生较为剧烈的CO氧化过程。