油茶壳活性炭制备及其对水体铅的吸附工艺优化

刘大宏 邓爱华 钱雪春 汪文 曾卓

摘要：以油茶壳为原料，通过高温碳化、磷酸活化法制備油茶壳活性炭。以亚甲基蓝和碘为吸附指标，检测制备的油茶壳活性炭的吸附性能。通过单因素实验设计，考察油茶壳活性炭用量、pH、吸附时间等因素对水体中重金属铅的吸附规律；然后通过正交实验设计优化油茶壳活性炭对水体中重金属铅的最佳吸附工艺参数。结果表明，制备的油茶壳活性炭达到国家一级活性炭标准，控制水体pH为7、吸附温度40 ℃、吸附时间120 min、活性炭用量2.5 g下，油茶壳活性炭对铅离子的吸附量为54.26 mg/L。油茶壳活性炭可用于废水中重金属治理。

关键词：油茶壳；活性炭；水体；铅

中图分类号：TS229 文献标识码：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20210525

基金项目：湖南省重点研发计划项目（2019NK2102）；常德市重点研发计划项目（2019N116）。

活性炭广泛应用于医药、化工、环保、冶金和炼油等各个领域，制备原料主要有木材、煤、焦炭、石油焦和果壳等，由于工业的发展和人们生活水平的提高，对活性炭的需求与日俱增[1]。目前市面上的木制活性炭以椰油壳活性炭为主，但椰油壳活性炭的原料只能在热带沿海地区才能获得，原料来源有限，找寻新的木制活性炭原材料是当前的研究热点[2]。截至2020年，湖南省的油茶种植面积已达到1.33×106 hm2，油茶壳中木质素含量达到52%，但常被作为废料处理，不仅浪费资源，还造成环境污染[3]。为此，如何开发利用油茶壳受到研究者的广泛关注。本实验以油茶壳为原材料，以磷酸为活化剂，在马弗炉中进行炭化和活化制备油茶壳活性炭，并通过单因素实验和正交实验设计考察油茶壳活性炭的用量、吸附时间、pH值和温度等参数对溶液中重金属铅的吸附性能，为果壳类活性炭的开发提供理论研究基础。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

油茶壳：湖南泥头山油茶开发有限公司；亚甲基蓝、碘、二甲酚橙溶液、邻菲啰啉溶液、六次甲基四胺磷酸、氢氧化钠（分析纯）：天津市科密欧化学试剂有限公司；铅标准溶液（分析纯）：国家有色金属及电子材料分析检测中心。

1.2 仪器与设备

JB/T5374型电子天平：梅特勒-托利多仪器有限公司；UV-1600型分光光度计：翱艺仪器有限公司；ZWL-LS1-10型超纯水机：湖南中沃水务环保科技有限公司；DZF型真空干燥箱：邦西仪器科技有限公司；HH-6JS型磁力搅拌水浴锅：常州朗越仪器制造有限公司；AS-1400A型马弗炉：郑州安晟科学仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 油茶壳活性炭的制备

取油茶壳干燥后粉碎过20～60目筛，将油茶壳粉末与60%的磷酸溶液按照1∶3的固液比混合浸润24 h；清洗后置于马弗炉中200 ℃炭化140 min，升温至600 ℃活化60 min，再用稀盐酸进行酸洗除杂，纯水漂洗至中性，过滤后120 ℃干燥，粉碎、过筛得油茶壳活性炭[4]。

1.3.2 标准曲线的绘制

准确移取100 mg/L的铅标准溶液，然后分别稀释成不同浓度的溶液，分别取2.0 mL加入50 mL比色管中，依次加入一定量的二甲酚橙溶液，邻菲啰啉溶液，六次甲基四胺溶液，并用氢氧化钠溶液将pH调节至5.6左右，静置10 min后定容摇匀。用1 cm石英比色皿，以空白试剂为参照组，在波长575 nm处测定吸光值，绘制标准重铅离子工作曲线。

1.3.3 活性炭对亚甲基蓝吸附性能试验

称取油茶壳活性炭样品0.100 g，置于100 mL锥形瓶中，用滴定管加入适量的亚甲基蓝溶液，待活性炭全部浸润后，立即置于振荡机上振荡20 min，振荡后立即过滤，用分光光度计在波长665 nm下测定吸光度，与硫酸铜标准溶液（4 mg硫酸铜溶于1 000 mL水）的吸光度相比较，消耗的亚甲基蓝溶液的毫升数即为油茶壳活性炭的亚甲基蓝吸附值[5]。

1.3.4 活性炭对碘吸附性能试验

称取油茶壳活性炭0.500 g于250 mL锥形瓶中，加入5%盐酸溶液10 mL充分浸润，加热至沸腾，冷却至室温后，加入50 mL碘标准溶液，振荡15 min后立即抽滤。用移液管移去10 mL滤液放入装有100 mL纯水的锥形瓶中，用0.100 mol/L的硫代硫酸钠滴定，溶液淡黄色时加入2 mL淀粉指示剂，继续滴定至溶液无色即达到滴定终点，记录硫代硫酸钠所消耗的体积[6]。然后计算碘值。

1.3.5 铅离子吸附单因素实验

称取一定量的油茶壳活性炭于50 mL烧杯中，向烧杯中加入20 mL 60 mg/L的铅离子水溶液，搅拌一定时间，过滤，测定溶液中铅离子的浓度。分别考察吸附温度（30、40、50、60、70 ℃）、活性炭用量（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g）、吸附时间（30、60、90、120、180 min）和pH值（4、5、6、7、8、9）等因素对铅吸附量的影响规律，当考察一个因素影响时，其他因素固定为吸附温度30 ℃、活性炭用量2.0 g、吸附时间60 min、pH值7.0。

1.3.6 正交实验

根据单因素实验结果，选取pH、吸附温度、吸附时间和活性炭用量为试验因素（见表1），设计L9（34）的正交实验，以活性炭对铅离子的吸附量为考察指标，确定最佳吸附条件。

2 结果与分析

2.1 标准曲线的绘制

铅离子的标准工作曲线如图1所示。由图1可知，铅离子在0～8 mg/L范围内符合比尔定律，线性关系良好，线性回归方程为y = 0.084 3x - 0.008 2，R2=0.999 5。

2.2 活性炭的吸附性能

亞甲基蓝吸附值用来表示活性炭的脱色能力，碘吸附值用来表示活性炭对被吸附物质的吸附强度，而两种指标越高则表示活性炭的吸附能力越好。由表2可知，油茶壳活性炭对亚甲基蓝的平均吸附值为141.3 mg/g，对碘的吸附值平均吸附值为1 115 mg/g。当活性炭对亚甲基蓝吸附值大于135 mg/g，碘吸附值大于1 000 mg/g，即达到净水用活性炭一级品要求，表明制备的油茶壳活性炭具有良好的吸附效能。

2.3 水体铅吸附工艺优化

2.3.1 温度对铅离子吸附量的影响

由图2可知，油茶壳活性炭对铅离子的吸附量随着温度的上升先升后降，当温度为40 ℃时达到最大值，为51.15 mg/L。活性炭对铅离子的吸附是一个吸附和脱附共同作用的过程，吸附是一个放热过程，低温有利于活性炭吸附；脱附是一个吸热的过程，高温有利于活性炭脱附。同时，升高温度会加剧分子热运动，破坏活性炭的吸附平衡，导致吸附容量减小[7]，较好的吸附温度为30 ～ 50 ℃。

2.3.2 活性炭用量对铅离子吸附量的影响

由图3可知，随着油茶壳活性炭的增加，吸附量逐步增大；当活性炭用量达到2.5 g时，吸附量趋于稳定。随着油茶壳活性炭的增加，溶液中总的吸附位点也随之增加，铅离子的吸附量也增大，当达到饱和时，吸附量趋于稳定，较好的活性炭用量为1.5 ～ 2.5 g。

2.3.3 吸附时间对铅离子吸附量的影响

由图4可知，油茶壳活性炭对铅离子的吸附量随着吸附时间的延长而不断增大。在0～120 min时，吸附量增长较快；120 min后，增长趋势开始变得缓慢，达到吸附平衡。当吸附位点达到饱和，对铅离子的吸附量也基本达到饱和，吸附量不再变化[7]。吸附过程是一个渐进的过程，只有达到吸附平衡时间，活性炭的吸附效能才能发挥到最大。较好的吸

图4 吸附时间对铅离子吸附量的影响附时间为60 ～120 min。

2.3.4 pH值对铅离子吸附量的影响

pH值作为重要的介质因素，不仅影响吸附点解离，也影响金属离子的化学吸附[8]。由图5可知，酸性条件下，活性炭对铅离子的吸附量随pH的上升而上升；在碱性条件下，吸附量随pH的上升而下降，当pH为7时，吸附量达到最大50.53 mg/L。活性炭中一般含有各种含氧基团、官能团，主要以—CHO2、—OH、—COOH、—CO —— 4种形式存在。酸性溶液中含有大量的H+，与活性炭中的含氧基团、官能团结合，竞争铅离子的吸附位点，随着pH的升高，H+的在溶液中的含量逐渐减少，活性炭中的吸附位点逐渐增加，油茶壳活性炭对铅离子的吸附量也随着逐步升高；而碱性溶液中的OH-会与溶液中的铅离子结合，造成铅离子的吸附量下降。较好的pH值为6 ～ 8。

2.3.5 正交实验

正交实验结果与分析如表3所示。由表3可以看出，4个因素的极值R由大到小的排序为RA>RD>RC>RB，说明影响活性炭吸附量的主次因素为pH>活性炭用量>吸附时间>吸附温度；油茶壳活性炭的最佳吸附条件为A2B2C3D3，即pH 7、吸附温度40 ℃、吸附时间120 min、活性炭用量2.5 g。

2.3.6 验证实验

由表3可以看出，油茶壳活性炭对铅离子最大吸附量为52.78 mg/L，实验组合为A2B2C3D1。由于最佳组合（A2B2C3D3）没有出现在正交表中，所以对最佳组合进行验证实验。通过验证实验，得出油茶壳活性炭在最佳组合条件下对铅离子吸附量的平均值为54.26 mg/L，高于正交实验中最佳组合的铅离子吸附量。因此，表明正交实验分析得到的试验结果准确可靠，即油茶壳活性炭对重金属铅的最佳吸附条件为pH 7、吸附温度40 ℃、吸附时间120 min、活性炭用量2.5 g。

3 结 论

油茶壳活性炭对亚甲基蓝的平均吸附值为141.3 mg/g，对碘的平均吸附值为1 115 mg/g，达到了国家一级活性炭的标准，具备优良活性炭的吸附要求。

油茶壳活性炭对重金属铅离子的吸附受pH值、吸附时间、活性炭用量的显著影响，吸附过程中温度的影响并不显著。正交实验表明，在活性炭用量2.5 g、pH 7、温度40 ℃下吸附120 min，油茶壳活性炭对铅离子的吸附量为54.26 mg/L。

参 考 文 献

[1] GONG J L， WANG B， ZENG G M， et a1. Removal of cationic dyes from aqueous solution using magnetic multi-wall carbon nanotube nanocomposite as adsorbent[J]. J Hazard Mater， 2009， 164（2/3）： 1517-1522.

[2] 張剑，李君蔚，李银保.赣南油茶壳活性炭制备及对重金属元素铅和锰的吸附性分析[J].基因组学与应用生物学，2017，36（11）：4818-4822.

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[4]李加兴，赵俭，吴越，等.磷酸活化法制备油茶籽壳活性炭的研究[J].农产品加工（学刊），2013（19）：20-24.

[5] 木质活性炭试验方法 亚甲基蓝吸附值的测定： GB/T 12496.10—1999[S].北京：中国标准出版社出版，2000.

[6] 木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定： GB/T 12496.8—2015[S].北京：中国标准出版社出版，2015.

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[8] 张淑琴，童仕唐.活性炭对重金属离子铅镉铜的吸附研究[J].环境科学与管理，2008（4）：91-94.

Preparation of Activated Carbon from Camellia Oleifera Shell and Optimization of its Adsorption Process for Lead in Water

Liu Dahong1， Deng Aihua2， Qian Xuechun1， Wang Wen1， Zeng Zhuo2

（ 1.Hunan Nitoushan Camellia Development Co.， Ltd， Changde， Hunan 415700；

2.College of Life and Environment Science， Hunan University of Arts and Science， Changde， Hunan 415000 ）

Abstract： Activated carbon from camellia oleifera shell was prepared by high temperature carbonization and phosphoric acid activation. Using methylene blue and iodine as adsorption indexes， the adsorption properties of camellia shell activated carbon were tested. Through a single factor experimental design， the adsorption law of heavy metal lead in water by the amount of activated carbon from camellia oleifera shell， pH and adsorption time was investigated； Then， the optimum adsorption process parameters of camellia shell activated carbon for heavy metal lead in water were optimized by orthogonal experimental design. The results showed that the prepared camellia shell activated carbon reached the national first-class activated carbon standard. Under the control of water pH 7， adsorption temperature 40 ℃， adsorption time 120 min and activated carbon dosage 2.5 g， the adsorption capacity of Camellia shell activated carbon for lead ion was 54.26 mg/L. Activated carbon from camellia oleifera shell can be used to treat heavy metals in waste water.

Key words： camellia oleifera shell， activated carbon， water body， lead