硅胶固定吗啉功能化离子液体催化合成苯乙酮环乙二缩酮

金鑫雷，范伟赠，徐勇存，张 平，刘亚峰

(浙江天丰生物科学有限公司，浙江 金华 321000)

缩羰基化是有机化学中保护羰基的一个常用反应[1]，缩羰基化即缩醛、缩酮反应，一般以无机酸作为催化剂，使用较多的有杂多酸[2]、对甲苯磺酸[3]、硫酸[4]、盐酸[5]，但这类催化剂普遍存在环境污染严重、腐蚀生产设备、后处理困难、无法循环使用、副反应多等缺点，于是寻求对环境友好、无腐蚀性、催化活性高、可回收利用的缩醛、缩酮反应的催化剂是当前研究的热点和难点。

酸性离子液体作为一种新型的催化剂，在室温下呈现液体状态，酸性极强，具有取代工业酸催化的潜力，并且在缩醛、缩酮反应中表现出非常好的催化性能，但也存在离子液体与产物难分离、容易流失、损耗高、催化成本高、用量大等问题。近年来，对离子液体的研究及其如何将其固定化，防止活性成分流失越来越受到广泛关注[6]，将离子液体固载于硅胶上不仅保存其酸性离子催化的特点，同时能最大限度的减少离子液体的流失，降低离子液体催化剂用量、同时反应后处理简单(直接过滤即可)和提高催化剂重复使用等优点。沈加春等[7]合成出了IL-Pro/SBA-15催化剂，该催化剂通过将手性离子液体固载到SBA-15分子筛上，使用苯甲醛和丙二腈为原料的Knoevenagel反应作为催化剂表征反应，表现出非常好的活性，并且催化剂连续使用7次以上催化效果基本不变。Christia P等[8]通过键合的方法，将功能化酸性离子液体键合在硅胶上，制备出了固载型酸性离子液体催化剂，使用该催化剂催化合成庚醛，结果表明，固载后的催化剂可以大大减少催化剂流失，并且有效减少其中功能化离子液体的使用量。ShiFeng等[9]以硅胶为载体，将离子液体通过溶胶-凝胶法包裹在硅胶颗粒中，并对催化剂进行表征，使用该催化剂催化合成二苯脲，催化性能非常理想。

本文采用正硅酸乙酯为硅胶生成剂，使用溶胶-凝胶法，制备硅胶负载吗啉功能化离子液体，以乙二醇和苯乙酮反应生成苯乙酮环乙二缩酮的缩酮化反应作为表征反应，考察硅胶负载吗啉功能化离子液体的催化活性，选取最优的催化剂制备方法和负载量。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

吗啉，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；1，3-丙烷磺内酯、丙酮、无水乙醇、苯乙酮、乙二醇、浓硫酸、盐酸、正硅酸乙酯，分析纯，衢州巨化试剂有限公司。

水浴锅，电动搅拌器，旋转蒸发仪，Agilent6820气相色谱仪、配毛细管柱，FID检测器。

1.2 催化剂制备

4-(3-磺丙基)吗啉硫酸氢盐的合成：在250 mL的三口烧瓶中装置电动搅拌器、温度计、滴加漏斗，使用滴加漏斗缓慢加入100 mL丙酮和11g吗啉，搅拌下加入15.25 g的1，3-丙烷磺内酯，加料结束后，控制温度(20～25) ℃反应24 h，反应结束后有大量白色固体生成，使用丙酮洗涤3次，过滤，湿品在60 ℃真空干燥箱中烘干约(2～5) h，得到白色固体或类白色固体24.25 g，产率92.3%。

将上述烘干后的物料加入带有搅拌器的250 mL三口烧瓶中，-5 ℃下缓慢加入11.35 g浓硫酸，滴加时间(0.5～1.0) h，滴加完毕后加入25 mL的蒸馏水，升温至50 ℃，保温反应24 h，反应结束后降至室温，使用旋转蒸发仪减压蒸除水，用乙酸乙酯洗涤3次，湿品在60 ℃真空干燥箱中烘干约(2～5) h，得到黄褐色粘稠液体29.2 g，产率82%。

在三口烧瓶中，缓慢滴入25 mL的正硅酸乙酯和17.5 mL的无水乙醇，保持温度(20～25) ℃，搅拌15 min，然后开启加热，温度至60 ℃后停止加热，缓慢加入5 g上述制备好的离子液体，使用滴加漏斗缓慢滴入5 mL浓盐酸和10 mL蒸馏水，烧瓶中物料缓慢形成凝胶，保持温度在60℃ 继续反应12 h，再于150 ℃下真空干燥(10～12) h，即得硅胶固定吗啡啉酸性离子液体催化剂，共 14.5 g，其离子液体的负载质量分数为34%。

1.3 缩羰基化反应

在水浴锅中放入装有搅拌器、温度计、带水器及冷暖回流管的250 mL三口烧瓶，向带水器中装满带水剂，向烧瓶中加入一定量的苯乙酮、乙二醇、环己烷和上述制备好的硅胶固定化离子液体催化剂，加热至回流，反应过程中每间隔1 h取样一次，直至苯乙酮基本反应完全。反应物经气相色谱分析。GC条件：检测室温度250 ℃，汽化室温度280 ℃，柱温180 ℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量

在反应器中加入苯乙酮24 g，固定苯乙酮和乙二醇物质的量为1∶1.3，带水剂环己烷用量200 mL，控制反应时间4 h，考察固定化离子液体催化剂用量对反应的影响，结果见表1。从表1可以看出，随着催化剂用量的增加，缩酮反应收率也随之上升，证明使用该催化剂催化合成苯乙酮环乙二缩酮效果良好。当催化剂用量占苯乙酮质量分数5%时，产率较高，继续增加催化剂用量，产率变化不明显，故最合适的催化剂用量为酮质量的5%。

表1 催化剂用量对反应的影响Table 1 Effect of catalyst dosage on the reaction

2.2 原料配比的影响

每次试验均取苯乙酮24 g，催化剂用量为苯乙酮质量的5%，带水剂环己烷用量200 mL，反应时间4 h，反应温度为回流，考察原料配比对反应的影响，结果如表2所示。

表2 苯乙酮和乙二醇物质的量比对反应的影响Table 2 Effect of molar ratio of ketone to alcohol on the reaction

由表2可以看出，随着乙二醇用量的增加，反应转化率和产率均会逐渐增加。这是因为缩羰基化反应为可逆反应，随着原料乙二醇用量增加，使该反应向着正方向，即合成苯乙酮环乙二酮的方法进行。但随着乙二醇用量加大到一定量后，收率变化已不明显。综合考虑适宜的苯乙酮和乙二醇物质的量比为1∶1.2。

2.3 带水剂的用量

每次试验取苯乙酮24.0 g，固定苯乙酮与乙二醇物质的量比为1∶1.2，催化剂用量为苯乙酮质量的5%，反应时间4 h，考察环己烷用量对反应的影响，结果见表3。

表3 带水剂用量对反应的影响Table 3 Effect of dosage of water carrying agent on the reaction

由表3可以看出，带水剂用量对该反应的影响非常大。带水剂用量过少，达不到带水的效果；随着带水用量增加，反应收率也同时增加，但当带水剂达到一定用量后，收率变化不明显。适宜的带水剂用量为200 mL。

2.4 反应时间

向反应器中加入苯乙酮24.0 g，固定苯乙酮和乙二醇物质的量为1∶1.2，催化剂用量为苯乙酮质量的5%，带水剂环己烷用量200 mL，考察反应时间对反应的转化率和产率的影响，结果见表4。

表4 反应时间对产物收率的影响Table 4 Effect of reaction time on the reaction

由表4可以看出，随着反应时间的增加，反应转化率及收率均在提高，但反应超过4 h后，产物收率变化不大。适宜的反应时间为4 h。

2.5 催化剂重复使用性能

在苯乙酮和乙二醇物质的量为1∶1.2，带水剂环己烷用量200 mL，催化剂用量为苯乙酮质量的5%和反应时间4 h的最优工艺条件下考察催化剂重复使用性能，每次将反应结束的催化剂直接过滤，无需再处理，重新投入使用，结果见表5。由表5可以看出，催化剂重复使用5次仍表现出良好的催化效果，对产物收率基本无影响，说明该催化剂能够重复使用。相对于液体酸，该催化剂可直接过滤分离，回收方便，重复利用率高，对环境十分友好。

表5 催化剂重复使用性能Table 5 Effect of repeated use of the catalyst on the reaction

3 结 论

(1) 以硅胶为固定化载体，硫酸为功能性质子酸，以吗啉和1，3-丙烷磺内酯为起始物料，制备合成出了硅胶负载型吗啉酸性离子液体催化剂。

(2) 以苯乙酮和乙二醇反应生成苯乙酮环乙二缩酮作为表征反应，考察该催化剂对缩酮化反应催化效果。结果表明，该催化剂对缩酮化反应催化效果好，反应条件温和，催化剂使用直接过滤即可分离，对环境十分友好。

(3) 在苯乙酮和乙二醇物质的量1∶1.2，催化剂用量为苯乙酮质量的5%，带水剂环己烷用量为200 mL和反应时间4 h的最优工艺条件下，催化剂重复使用5次催化活性未见明显衰退，产物收率75%以上。