WO3/BiOCOOH复合光催化剂催化降解罗丹明B溶液

张 彩，曹江平，李雯欣，陈建林

(南京大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京210023)

印染行业每年产生的废水量占全国总废水量的10%，为6亿～7亿吨[1]，废水中有机物含量高，色度深，pH波动幅度大，水质变化剧烈[2]，严重影响水体安全。光催化技术由于降解能力强、节能高效、成本低廉、符合环保等要求，成为目前研究的热点[3]。

甲酸氧铋(BiOCOOH)是一种新型光催化剂，但其光催化活性受限于它的宽光带和较差的可见光利用率。WO3是在(2.4～2.8) eV范围内具有窄禁带的重要半导体材料，在可见光下具有良好的催化活性[4]。将WO3复合到甲酸氧铋上，可拓宽它的可见光吸收范围，抑制光生电子-空穴对复合，从而提高其光催化活性。

本文用二次水热法制备WO3/BiOCOOH复合光催化剂，并探究影响催化剂催化性能的因素以及催化剂的重复使用性能。

1 实验部分

1.1 WO3/BiOCOOH复合光催化剂制备

将一定量Bi(NO3)3·5H2O溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，二者质量比为1∶10，超声得到溶液A；称取一定量的WO3溶解在适量的去离子水中，超声得到悬浮液B。在悬浮液B中缓慢加入溶液A，用氨水调节pH，持续搅拌一段时间后，将混合液转移到反应釜中，一定温度下反应一段时间。静置冷却至室温，过滤得固体产物，去离子水反复洗涤后，干燥得到WO3/BiOCOOH复合光催化剂[10]。

1.2 光催化降解实验

在无光照情况下，向自制光反应器中投加100 mL浓度为20 mg·L-1的罗丹明B溶液和50 mg复合光催化剂，持续搅拌反应30 min， 达到吸附-脱附平衡状态。然后打开光源，反应一定时间，吸出约4 mL溶液，用0.22 μm水系滤头进行过滤后，用紫外-可见分光光度计测其554 nm处吸光度，计算罗丹明B溶液的脱色率。

2 结果与讨论

2.1 SEM和TEM

利用SEM和TEM观察在相同条件下制得的BiOCOOH、WO3单体、WO3/BiOCOOH复合光催化剂的形貌，结果如图1和图2所示。

图1 BiOCOOH(a)、WO3(b)及WO3/BiOCOOH(c、d)的SEM照片Figure 1 SEM images of BiOCOOH(a)、WO3(b) and WO3/BiOCOOH(c、d)

图2 BiOCOOH(a)、WO3(b)及WO3/BiOCOOH(c、d)的TEM照片Figure 2 TEM images of BiOCOOH(a)、WO3(b)及WO3/BiOCOOH(c、d)

从复合催化剂WO3/BiOCOOH的SEM照片可以观察到，在BiOCOOH纳米片的表面不规则的附着许多WO3纳米棒，两者较好地复合。其TEM照片则进一步证实了复合催化剂良好的团聚状态。

2.2 UV-Vis DRS

通过UV-Vis DRS光谱探究BiOCOOH、WO3及WO3/BiOCOOH复合光催化剂的光学性能，结果如图3所示。从图3可以看出，WO3/BiOCOOH复合光催化剂在(210～430) nm处有较强的吸收峰，说明其在紫外和可见光区都有较强的吸收。复合了WO3的BiOCOOH有更窄的带隙，吸收边发生了明显红移，这可能是由于两者的复合促成了异质结结构，使得复合后的催化剂可见光响应范围变宽，光利用率提高，从而有效提升了可见光光催化能力[5]。

图3 BiOCOOH、WO3及WO3/BiOCOOH的紫外可见漫反射光谱图和BiOCOOH、WO3禁带宽度示意图Figure 3 UV-Vis DRS of BiOCOOH，WO3，WO3/BiOCOOH and band gaps of BiOCOOH，WO3

2.3 BET

通过BET测试数据可知，BiOCOOH与WO3复合后，具有更大的比表面积和孔容，能提供更多的吸附位点和活性位点，光催化活性更高[6]。

2.4 催化剂用量

在反应器中加入100 mL、20 mg·L-1的罗丹明B溶液，分析复合催化剂用量对罗丹明B的降解效果，结果见图4。

图4 催化剂用量对罗丹明B脱色率的影响Figure 4 Influence of photocatalyst loading on decolorization rate of RhB

从图4可以看出，随着催化剂用量增加，光催化活性提高，在浓度为0.5 g·L-1时，达到对罗丹明B的最佳催化效果[10]，进一步提高用量，脱色率不升反降。当催化剂用量适宜时，活性位点多，能提供足量的光生载流子促进有机污染物降解，因而光催化活性得到增强；投加量不足时，不能被充分利用光子能量，产生足够的活性物质参与反应；投加过量时，产生了光屏蔽效应[7]，光的透过率降低，光子激活位点减少，导致光催化活性降低。

2.5 pH值

取100 mL、20 mg·L-1的罗丹明B溶液，用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH分别为3.7、5.7(原始pH)、7.3、9.3，再加入0.5 g·L-1的WO3/BiOCOOH复合光催化剂进行光催化实验，结果见图5。

图5 溶液pH值对罗丹明B脱色率的影响Figure 5 Effect of pH value on decolorization rate of RhB

由图5可知，脱色率随着pH值的升高而降低，酸性条件下更有利于光催化反应的进行[10]。这可能是因为溶液pH值会影响催化剂的表面电荷[8]而改变其对污染物的吸附性，从而影响光催化活性。

2.6 盐效应

实际废水有一定的盐度，向100 mL、20 mg·L-1的罗丹明B溶液中加入一定量的NaCl(NaCl浓度依次为20 mmol·L-1、40 mmol·L-1、60 mmol·L-1)和0.5 g·L-1复合光催化剂进行光催化实验，探究盐效应对光催化反应影响，结果见图6。

图6 NaCl浓度对罗丹明B脱色率的影响Figure 6 Influence of NaCl on decolorization rate of RhB

由图6可知，NaCl会降低光催化效果，且随着其浓度的升高对罗丹明B脱色效果的抑制作用增大。这可能是由于反应体系中的Cl-可与具有高氧化电位的氢氧自由基发生反应并生成具有较低氧化电位的氯气[9]，且Cl-能够覆盖空穴(h+)，从而影响h+对有机污染物的氧化降解。无机盐电离后生成的离子也会加剧有机污染物间的缔合，RhB分子在水中的溶解度降低，在催化剂表面的吸附量减少[9]。

2.7 催化剂重复使用性能

以100 mL、20 mg·L-1的罗丹明B为目标污染物，加入0.5 g·L-1的WO3/BiOCOOH复合光催化剂。先在无光照条件下，磁力搅拌下反应30 min。然后打开光源进行光催化实验。每次实验结束后，静置一段时间，用抽滤的方式回收复合光催化剂，水洗数次、晾干重新投入使用，实验结果见图7。

图7 催化剂重复使用性能Figure 7 Effect of repeated use of the catalyst on the reaction

由图7可知，第5次重复使用时，脱色率仍能达到72.16%，可见WO3/BiOCOOH复合光催化剂有较好的重复使用性能[10]。总脱色率下降可能是因为复合光催化剂表面的部分活性位点被反应中未完全降解的罗丹明B及中间产物遮挡。

3 结 论

(1)用二次水热法合成出WO3/BiOCOOH复合光催化剂。对复合催化剂表征可知，复合后催化剂的比表面积和孔容增大，吸收边发生了明显的红移，在可见光范围内能响应。

(2)投加复合催化剂的量为0.5 g·L-1时，脱色效果最好，过多的催化剂反而会降低脱色率；溶液pH为酸性时更有利于光催化反应的进行；盐效应会抑制催化剂活性；复合光催化剂有较好的重复使用性能。