水煤气变换反应用于原位加氢研究进展

胡元冲，秦 康，田 旺，侯朝鹏，李明丰

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

近年来，常规石油资源的枯竭引起了世界范围的关注，同时也加速了重油和超重质原油的勘探和开采［1-2］。重质原油的开采通常采用热水抽提和注蒸汽技术，导致产生了越来越多的低质量含水原料。含水原料的利用包括机械杂质的分离、水的去除和碳氢化合物的提取，然后将其加工成商业产品［3-4］。由于水-油乳化液的高稳定性，水分离是一个能耗大、效率低的过程［5-6］。水煤气变换反应（WGSR）是解决该类问题的一种有效途径。含水原料无需去除水和提供外源氢气进行加氢处理，而是在CO 的作用下通过WGSR 原位产生氢气，在对油水乳液进行破乳改性的同时完成加氢处理过程。因此，利用WGSR 对油品进行原位加氢研究具有重要的理论意义和广阔的应用前景。

本文就WGSR 及其在原位加氢过程中的应用进行了综述。分别讨论了模型化合物和馏分油的原位加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和反应，总结了各种化合物的反应机制，对比了原位氢与外源氢的活性差异。同时讨论了超临界水（SCW）中重油和油砂沥青的原位加氢反应，分析了SCW 中原位加氢处理技术的优势及面临的挑战，展望了原位加氢未来的发展方向。

1 WGSR 简介

WGSR 是煤化工装置的重要工序，已有130多年的研究历史［7］，广泛应用于合成氨、甲醇、制氢和城市煤气等工业生产中［8］。

WGSR 体系所用的催化剂分为铁铬系（Fe-Cr）高温变换催化剂、铜锌系（Cu-Zn）低温变换催化剂及钴钼系（Co-Mo）宽温耐硫变换催化剂三大类［9-10］。Fe-Cr 催化剂最早被用于催化WGSR，操作温度350 ～450 ℃，在低温段（190 ～250 ℃）活性较差，会导致CO 转化率偏低。Cu-Zn 催化剂在低温下具有良好的活性，但是当CO 变换的气源来自重质燃料油、煤炭或者生物质气化过程时，含硫气体会使Cu-Zn 催化剂硫中毒、发生不可逆失活。而Co-Mo 宽温（180 ～450 ℃）耐硫变换催化剂克服了Fe-Cr 和Cu-Zn 催化剂的不足，具有适用温度范围广、抗毒能力强、寿命长和机械性能优良等优点，在WGSR 过程中获得了广泛应用。

目前广泛认可的WGSR 机理有三种：氧化还原机理、关联机理（羧基机理）和缔合机理（甲酸机理）［11-13］。三种机理都认为，CO 和H2O 首先吸附到催化剂的表面活性位点上，然后H2O 分子解离成H*和OH*物种。对于氧化还原机理，OH*解离生成的O*将CO氧化为CO2。而在关联机理中，产生的OH*与CO 反应生成COOH*中间物，然后由COOH*解离生成CO2。在缔合机理中，H2O解离生成的H*与CO 反应生成CHO*中间物，生成的CHO*再与O*反应生成甲酸根（HCOO**），然后HCOO**解离生成CO2［14］。无论何种反应机理，在反应过程中，都会产生活化状态的H*，将该活化态H*用于催化加氢过程，有利于降低活泼氢的生成活化能，强化加氢反应路径。

目前对WGSR 的研究集中于气态水参与的反应，对液态水参与的反应研究相对较少。WGSR所用催化剂的研究相对成熟，作为广泛应用的Co-Mo 宽温耐硫变换催化剂，它的活性来源于硫化态的Mo 物种［15］。此外，负载型贵金属催化剂也是一大研究热点，但由于价格昂贵，限制了开发和应用［16-17］。

2 单一模型化合物原位加氢

2.1 加氢脱硫

2.1.1 苯并噻吩加氢脱硫

20 世 纪80 年 代，Kumar 等［18］以CO 和H2O为原料，在滴流床上通过WGSR 原位制氢，实现了十氢萘中苯并噻吩（BTH）的脱硫，证实了WGSR用于原位加氢过程的可行性。随后，Ng 等［19］考察了BTH 原位加氢脱硫反应动力学，提出了BTH 原位加氢脱硫反应机理：BTH 原位加氢脱硫存在两条路径，且以加氢路径为主，即BTH 先加氢成二氢苯并噻吩，然后进行氢解生成乙苯和H2S。同时，他们比较了原位氢和外源氢的活性，发现同样条件下，外源氢的脱硫率为65%，而原位氢的脱硫率为79%，因此原位生成的H2比外部提供的H2具有更高的活性。Ng 等［20］在340 ℃、CO 分压为4.1 MPa下，实现了水-甲苯乳液中BTH 的原位加氢脱硫，脱硫率高达95%。他们也得到了类似的结论，认为原位氢比外源氢活性更高，原位氢的脱硫率是外源氢脱硫率的两倍，但这一过程的反应机理和动力学仍有待阐明。Fatima［21］使用分散型Mo 基催化剂磷钼酸，在340 ℃、CO 和H2压力均为4.1 MPa 下，使用外源氢和WGSR 产生的原位氢对BTH 进行加氢脱硫。在两种不同的介质中反应4 h，几乎获得了相同的BTH 转化率和脱硫率，但原位氢条件下的反应速率常数约为外源氢的3 倍。虽然不同的催化剂和反应条件下原位氢的活性有所差异、原位加氢条件下BTH 加氢脱硫的路径选择性仍有待阐明，但上述学者普遍认为对于BTH 的加氢脱硫过程，原位氢的活性要远高于外源氢，同样条件下可以获得更高的转化率和脱硫率。

2.1.2 二苯并噻吩加氢脱硫

二苯并噻吩（DBT）的加氢脱硫比BTH 更加困难，很多学者使用WGSR 所产原位氢对DBT 进行了加氢脱硫反应研究。Hook 等［22］选用DBT 为原料，以CoO-MoO3/γ-Al2O3为催化剂，在压力为6 ～7 MPa，温度为322 ～375 ℃下，在滴流床上进行了原位加氢脱硫动力学研究。计算得到的原位加氢脱硫拟一级速率常数比使用外源氢高一个数量级。他们认为WGSR 在催化剂表面生成的氢物种是新生氢，并且更为活跃。在外源氢条件下，DBT 的脱硫是通过加氢和氢解两条平行途径进行的，且以氢解途径为主。为了对比原位加氢条件下两种反应途径的差异，Liu 等［23］研究了DBT 在水/甲苯乳液中的原位加氢脱硫反应，提出了一种涉及两个途径的反应网络，直接氢解-加氢和加氢-氢解及脂肪环的异构化。实验结果表明，加氢路径是DBT 原位加氢脱硫的主要途径，这与外源氢条件下DBT 加氢脱硫的反应网络非常相似，然而对两个反应途径的选择上却完全相反。Liu 等［24-26］又比较了原位氢和外源氢的活性，从动力学上证实了对于DBT 的加氢脱硫，原位氢比外源氢更活泼，原位加氢条件下加氢途径的反应速率至少比氢解途径的反应速率快2 倍。这与Syed 等［27-29］提出的外源氢条件下反应网络中的数据完全不同，主要是因为CO 和H2O 对氢解反应的抑制作用要强于对加氢反应的抑制作用。同时他们发现WGSR 的反应速率比DBT 的加氢脱硫速率快5 ～10 倍，认为DBT 的加氢脱硫是原位加氢工艺中的速率决定步骤。针对原位氢具有更高反应活性的原因，目前尚无一致的结论。Liu 等［24］根据WGSR 和加氢脱硫的反应机制，给出了下列解释：1）WGSR 可以在催化剂表面提供更多的新生氢；新生氢可与催化剂表面的S 原子结合形成SH 作为活化氢，由于新生氢的生成比气相中分子H2的活化（解离吸附）更加容易，因此存在更多的活化氢；2）新生氢被转移到活性相（MoS2或WS2）上，可以起助剂或溢流氢的作用，从而提高MoS2或WS2对DBT 的加氢脱硫活性。

综上所述，对于DBT 的加氢脱硫，原位氢比外源氢更具活性，原位加氢条件下的反应速率常数远高于外源氢。DBT 原位加氢脱硫时存在两条路径，且以加氢路径为主，明显不同于外源氢。原位生成的新生氢可能比分子H2具有更高的本征活性，并且能够促进MoS2的催化活性，因此表现出了更高的反应活性。

2.1.3 4，6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫

在传统的加氢脱硫条件下，4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）的脱硫反应途径与DBT差别很大，由于空间位阻效应的存在，4，6-DMDBT主要通过预加氢脱硫（HYD）途径进行。Liu 等［30］研究了4，6-DMDBT 的原位加氢脱硫，发现HYD是4，6-DMDBT 脱硫的优选途径，这与外源氢下的加氢脱硫路径是一致的。并且他们认为，分散型硫化钼催化剂比传统的负载型催化剂对4，6-DMDBT 的加氢脱硫具有更高的活性。Cortés-Jácome 等［31］将分散型催化剂的较高活性归因于它较高的加氢活性，分散型催化剂为4，6-DMDBT 的π-吸附提供了更有效的比表面积，因此对于4，6-DMDBT 的加氢脱硫更为有效。4，6-DMDBT 作为油品中最难脱除的含硫化合物，对其进行原位加氢的研究能从更深的层次来比较原位氢和外源氢的活性。但目前的研究侧重于对比分散型和负载型催化剂对4，6-DMDBT 加氢脱硫反应的影响，原位氢与外源氢活性的差异程度并没有进行定量的表示，对应的动力学和机理尚需进一步研究。

2.2 加氢脱氮

Lee 等［32］在温度为415 ℃、压力为4.83 MPa 下，使用外源氢和WGSR 生成的原位氢，研究了喹啉的加氢脱氮反应，并提出了相应的反应网络。研究发现原位氢可以促进芳环的加氢，并且不影响C—N键的断裂，因此原位氢对喹啉的加氢脱氮比外源氢更为有效。造成该现象的原因可能是原位氢具有更高的加氢活性，而喹啉的加氢是脱氮的前提，所以加氢活性越高的反应体系对加氢脱氮的催化效果越好。

2.3 芳烃饱和

芳烃加氢是可逆反应，Fatima［21］探究了通过WGSR 产生的原位氢对萘（NAPH）进行的加氢反应。在同样的操作条件下，NAPH 原位加氢生成四氢萘的速率常数大约是使用外源氢的2 倍。因此，在该系统里，原位氢比外源氢活性更高。此外，也有学者考察了催化剂对芳烃原位加氢的影响。Takemura 等［33］使用不同催化剂对硝基苯进行原位加氢反应，发现加氢活性顺序由大到小为：Fe/Al>>MoO3（17）/Al>CoO（20）/Al>WO3（15）/A1。加入适量的钾离子可以使催化剂的比表面积增加，WGSR 活性和硝基苯加氢活性也会显著增加。

对于单一模型化合物的原位加氢，目前的研究多集中于原位加氢脱硫的考察，对于原位加氢脱氮和芳烃饱和的研究相对较少。WGSR 所产原位氢的活性在单一化合物加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和反应中高于外源氢，但并没有从根本上进行证实。因此，还需要详细的光谱分析和机理研究来阐明加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和反应中，原位氢较高活性的来源。

3 硫、氮、芳烃共存的模型化合物原位加氢

硫、氮、芳烃共存的模型化合物的理化性质在一定程度上更接近真实油品，对其进行原位加氢研究可以考察不同反应之间的相互影响，是将原位加氢技术应用于真实油品的关键一步。Fatima［21］使用WGSR 产生的原位氢和外源氢分别对NAPH 和BTH 的混合物进行了加氢反应，发现相同条件下，外源氢对应的原料转化率、加氢反应速率常数更低，因此对于BTH 和NAPH 的混合物，原位氢比外源氢反应活性更高。然而，也有研究者认为对于硫、氮、芳烃共存的模型化合物，外源氢的活性更高。Rankel［34］以1-甲基萘、喹啉和DBT 的混合物为原料，分别以H2+N2和CO+H2O 为氢源，对混合物进行加氢处理，发现外源氢条件下产生了更优的改质效果。在H2+N2的存在下，1-甲基萘的转化率约为60%，能够实现99%的脱硫率、100%的脱氮率。而以CO+H2O 为氢源时，1-甲基萘的转化率约为30%～50%，实现了87%～96%的脱硫率、50%～70%的脱氮率。当H2+N2与CO+H2O 脱硫水平相当时，H2+N2表现出更强的脱氮性能。

综上所述，对于硫和芳烃共存的模型化合物，原位氢具有更高的活性。对于硫、氮、芳烃共存的模型化合物，外源氢似乎可以产生更好的改质效果。这可能是因为原位加氢条件下，氮化物对脱硫和芳烃饱和的抑制作用更强。

4 馏分油原位加氢

馏分油作为真实的油品，是更加复杂的原料，含有硫、氮、芳烃、金属等各种物质，各种反应之间相互影响，催化剂也在一定程度上面临失活的问题。Rankel［34］对轻循环油（LCO）进行原位加氢脱硫反应。实验结果表明，WGSR 所产氢未对LCO 中所含的DBT 进行加氢，脱硫率可以达到70%～80%，而外源氢条件下的脱硫率在90%以上。他们认为在原位加氢条件下，脱硫反应效果较差是因为WGSR 产生的氢气量相对于H2+N2运行过程的氢气量更少，难以达到完全加氢反应所需的氢气量。Cécile 等［35］以分散型四硫代钼酸铵和磷钼酸为催化剂，研究了冷湖原油直馏柴油馏分的加氢脱硫反应，反应中使用了H2，H2/H2O，CO/H2O 等不同的加氢介质。实验结果表明，H2的脱硫效果最好，H2/H2O 的效果次之，CO/H2O 的脱硫效果最差；柴油中加水会明显抑制分子H2的脱硫作用。

综上所述，与外部供应的H2相比，使用CO和H2O 原位生成的氢能够实现模型化合物（如BTH 和DBT）更高水平的脱硫，然而对于馏分油来说，原位氢的脱硫效果次于外源氢，这种差异可能与馏分油中含硫化合物的类型有关，也可能与影响加氢脱硫的含氮化合物和多环芳烃有关。

5 SCW 中重油、油砂沥青原位加氢

SCW 也称为稠密蒸汽，易溶解轻烃、分散重组分，可与气体、油和芳烃混溶形成均相［36-37］。重油在SCW 中的改质具有较强的经济性，因为SCW不仅可作为溶剂，还能作为反应物参与反应［38-39］。重油在SCW 中通过部分氧化生成CO，经WGSR原位产氢，再进行加氢反应。Takafumi［40］研究了重油在SCW 中进行的原位加氢反应，发现随着水密度的增加，CO 等部分氧化产物的选择性增加；CO，H2+CO2，HCOOH 的存在会抑制焦炭的生成，增加液体收率。抑制结焦的原因为：水密度的增加提高了富油相活性氢的生成速率；原位加氢条件下相当于向富油相直接注入氢源，增大了该相活性氢浓度，促进了沥青质的加氢反应。Takafumi 等［41］还考察了氩气气氛下，沥青在SCW 中进行的改质反应，认为SCW 促进了沥青质向软沥青的转化，提高了沥青质的转化率。水能够提供额外的氢源来抑制沥青在热分解过程中产生自由基，从而防止自由基之间的聚合，增加了沥青质转化为软沥青的速度。对于含水的烃类资源，SCW 中原位加氢处理技术消除了油水分离的必要性，简化了工艺步骤。此外，在SCW 中通过部分氧化会提供额外的热量和原位氢，从而可能降低重油和油砂沥青改质的成本。但由于SCW 固有的高压和腐蚀性，在经济分析中必须考虑建造反应器和相关设备所需的特殊材料成本。

6 结语

对于单一模型化合物，在加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和反应中，WGSR 所产原位氢的活性高于外源氢，原位加氢下可获得更高的原料转化率。对于硫、氮、芳烃共存的模型化合物和馏分油，原位氢与外源氢的活性对比仍然存在争议。对于重油和油砂沥青，可通过在SCW 中进行部分氧化和WGSR 实现原位加氢，从而降低重油改质工艺成本，但必须考虑实际应用过程中SCW 的高压和腐蚀性。将WGSR 用于油品原位加氢是重油乳液破乳和改质的有效技术，但仍有许多基础科学问题需要解决。目前原位加氢过程的研究侧重于脱硫反应，对原位加氢脱氮和芳烃饱和的研究不足，需要进一步研究原位加氢条件下，不同反应之间的相互影响以及反应条件和催化剂对反应的影响；关于原位氢在单一模型化合物中表现出的较高活性，还需要详细的光谱分析和机理研究来证实原位氢的高活性来源，深入研究硫、氮、芳烃共存的模型化合物和馏分油中原位氢和外源氢的活性差异；WGSR过程中会产生活化状态的H*，如果能在活化H*结合生成H2之前，将其用于加氢过程，将会实现催化加氢路径的强化，大大降低加氢反应过程的能耗和操作苛刻度。因此，需要开发同时对WGSR和加氢反应活性优异的催化剂，控制氢合成反应，充分利用原位加氢过程产生的活化氢；原位加氢反应过程中，需要考虑CO，CO2，H2O，H2S 等对催化剂的毒害作用，优化反应条件。分散型催化剂不易失活，能够使原料和氢的相互作用达到最大化，因此浆态床加氢工艺有可能更易于实现WGSR 用于原位加氢过程的实际工业应用。