外电场下PO2自由基的特性研究

荆 涛，梁冬梅，孙光宇

（1.凯里学院，贵州凯里 556011；2.贵州师范学院，贵州贵阳 550018）

PO2自由基不仅是一种重要的中间体，而且是磷或其他含磷自由基气相氧化反应的关键中间产物［1-3］.PO2自由基的研究一直受到人们的广泛关注［4-11］.如2011 年，Lawson 等利用光谱测定了PO2自由基电子态的反对称拉伸基本原理［8］，齐崇海等对PO2自由基的光谱常数和非谐力场进行了理论研究［10］，韩晓琴等从理论上研究了PO2自由基的光谱常数和势能曲线［11］.而从目前的文献看，对于PO2自由基外场作用下的基态结构和激发特性的研究还未见报道.自由基在外电场的作用下会改变原有的物理和化学性质，因此，自由基在外场作用下的特性引起了很多学者的重视［12-13］.

在没有外电场作用下，PO2自由基的结构如图1 所示.为了得到可靠的结果，本文采用与文献［11］相同的基组展开了一系列计算.采用B3PW91方法，以6-311+G（3df）为基组在Z 轴方向上依次加入-0.05～0.05 a.u.的外电场对PO2自由基进行优化，并使用相同的基组，采用杂化CIS 方法研究了外电场对PO2自由基的激发能、激发波长和振子强度的影响，其中1a.u.=5.142 25×1011V/m.

图1 PO2自由基的结构

1 理论和计算方法

在偶极近似下，自由基与外电场的相互作用能为H'（t）=-μ⋅F，这里F 为外电场，µ为自由基的电偶极矩.

根据Grozema 等［14-15］提出的模型，激发能Eexc与电场F、电偶极矩的变化量Δμ和极化率的变化量Δα存在以下关系Eexc(E)=Eexc(0)-Δμ⋅F-，其中Eex（c0）为无电场下的激发能.振子强度

按照PO2自由基的标准坐标，沿Z 轴方向加上-0.05～0.05 a.u.的外电场，对其进行结构优化，并在优化的基础上，采用CIS -B3PW91/6 -311+g（3df）方法计算了PO2自由基的激发能、激发波长和振子强度等.

2 计算结果

2.1 外场对PO2自由基结构和电荷分布的影响

采用密度泛函理论（Density Functional Theo⁃ry，DFT）中的B3PW91/6 -311+g（3df）方法，沿Z轴方向对PO2自由基在不同强度的外电场（包括-0.05、-0.04、-0.03、-0.02、-0.01、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 a.u.）下进行结构优化，优化的基态参数、总能量、偶极矩和电荷布局列在表1 和2 中，其变化如图2～4所示.

表1 电场作用下PO2自由基的键长、键角、总能量和偶极矩

图2 PO2自由基键长R随外电场的变化

图3 PO2自由基键角A随外电场的变化

分子键长与分子几何结构的变化有直接的关系.从表1 及图2 和3 可以看出，PO2自由基的键长随外电场的增加发生了明显的变化.随着Z 轴正向电场的不断增加，基态键长RP-O呈单调减小的变化，键角∠OPO 呈单调增大的变化趋势，这可由分子的电荷布局进行解释.在无外加电场时，PO2自由基中的P 显正电性，O 显负电性，P 的电荷布局数为0.690 745，O 的电荷布局数为-0.345 373，随着电场从-0.05 a.u.增加到0.05 a.u.，电子向P原子方向转移，从而使得P 与O 原子周围的电荷布局数减小，分子中的P 离子沿着场强方向移动，O 离子逆着场强方向移动，所以键长RP-O不断减小.分子总能和偶极矩随外电场的变化规律如图4 和图5 所示.图4 中分子总能量随电场的逐渐增大呈先减小后增大的变化趋势，当F=0 a.u.时，总能量达到最小值-491.771 3 a.u..从图5 可以看出，偶极矩µ随电场的不断增加而减小.

图4 PO2自由基总能量随外电场的变化

图5 PO2自由基偶极矩随外电场的变化

表2 PO2自由基Mulliken电荷布局分布

从表2 可以看出，PO2自由基电荷布局数受电场作用的影响明显，且P 原子和O 原子的电荷布局数受电场作用结果不同.在没有电场存在时，P 原子的电荷布局数为0.690 745，显电正性，O 原子的电荷布局数为-0.345 373，显电负性.随着沿Z 轴正向电场（-0.05～0.05a.u.）不断增强，P 电荷布局数不断减少，O 电荷布局数随着电场增大逐渐增大.这是因为外电场的存在使分子内部电子云的相对位置发生了变化，电荷分布发生变化从而使电荷布局数发生改变.上述结果表明，随着沿Z 轴方向电场强度的不断增加，PO2自由基内电子云偏向P，P 电荷布局数不断减少，电子云远离O，O 电荷布局数增大.这可以用来解释电场作用下PO2自由基键长、键角和偶极矩的明显变化.

2.2 外电场对PO2自由基能级的影响

使用DFT中的B3PW91/6-311+g（3df）方法，沿如图1所示的Z轴方向施加不同的外电场，对PO2自由基的基态构型进行优化，得到如表3、4和图6所示的PO2自由基α电子和β电子的轨道能量.从表3、4和图6可以看出，随着正向电场的不断增加，无论是α 电子还是β 电子，最高占据轨道能级EH和最低空轨道EL的能量并没呈单调的变化，但变化程度并不相同，总的是α电子强于β电子，即，α电子随外电场失电子能力强于β 电子，α 电子随外电场得电子能力也强于β电子.随正向电场的逐渐增大，α电子的能隙高于β电子能隙的变化数值，但二者的能隙之差越来越小，特别是当F=0.05 a.u.时，β电子的能隙数值已高于α电子的能隙数值，如图7所示.

表3 不同外电场下PO2自由基的HOMO能级EH、LUMO能级EL和能隙Eg（α电子）

表4 不同外电场下PO2自由基的HOMO能级EH、LUMO能级EL和能隙Eg（β电子）

图6 PO2自由基的EH、EL随外电场的变化

图7 PO2自由基的能隙Eg随外电场的变化

2.3 外电场对PO2自由基激发能的影响

在PO2自由基稳定优化构型的基础上，使用CIS -B3PW91/6 -311+g（3df）方法研究了该自由基的激发能E、激发波长λ 和振子强度f 受不同强度外电场（-0.05～0.05 a.u.）的影响，如表5～7所示.

从表5 和6 可以看出，随着外电场的增加，PO2自由基各个激发态的激发能都发生了变化，但受电场的影响其变化并不相同.在电场的变化范围（-0.05～0.05 a.u.）内，各激发能都存在一个最值，如第一激发态在F=0.04 a.u.时，激发能达到最大值2.803 1 eV，激发波长达到最小值442.31 nm，第三激发态在F=-0.05 a.u.时激发能达到最大值4.356 1 eV，波长达到最小值284.62 nm.随着电场的变化，激发波长在可见光区有出现.振子强度f的大小从理论上反映了电子跃迁能力的强弱，振子强度为零的跃迁属于禁阻跃迁.从表7 可以看出，外电场的引入对电子跃迁影响并不大.在加上外电场以后，最大跃迁强度出现在F=0.05 a.u.时的第一激发态，数值为0.069 4，其振子强度虽不为零，但强度仍很弱，在实验上很难观察到.

表5 不同外电场下PO2自由基的激发能/eV

表6 不同外电场下PO2自由基的激发波长/nm

表7 不同外电场下PO2自由基的振子强度

3 结论

与无外电场相比，外电场的引入影响了PO2自由基的结构特性.本文采用DFT 中的B3PW91/6 -311+g（3df）方法得到了PO2自由基在不同外电场下的基态稳定构型，并对自由基的总能量、偶极矩和电荷分布等随外电场的变化进行了讨论.在此基础上，采用CIS-DFT方法沿Z轴方向研究了PO2自由基在不同外电场下激发态的变化.结果表明，随着正向电场的不断增加，PO2自由基的键长不断减小，总能量呈先减小后增大的变化，偶极矩随外逐渐减小.最高占据轨道EH、最低空轨道EL和能隙Eg在外电场的作用下变化明显.激发能和激发波长随外电场的增加并没有呈单调的变化趋势，但波长在可见光区有出现，而外电场对振子强度的影响较小.