全蒸发技术在热电离质谱法中的应用研究

朱晓斌

摘要：全蒸发技术作为新形势下备受关注的一种技术，其在热电离质谱法中应用便延伸出了全蒸发热电离质谱法，简称TE-TIMS，这种方法相对于传统的全蒸发技术无需标准物质进行校正，即可提高热电离过程当中同类元素的精准性，同时具有操作简单、可重复性较高的优点，该技术在环境计量学等领域获得了广泛的应用。基于此种状况，本文以全蒸发技术在热电离质谱法中的应用为切入点，浅谈全蒸发-热电离质谱法的关键要点，并对其未来发展提出展望。

关键词：全蒸发技术 热电离质谱法应用  研究

Abstract： As a technology that has attracted much attention under the new situation， the application of pervaporation technology in thermal ionization mass spectrometry extends the pervaporation thermal ionization mass spectrometry， referred to as TE-TIMS. Compared with the traditional pervaporation technology， this method can improve the accuracy of similar elements in the process of thermal ionization without calibration of reference materials. At the same time，it has the advantages of simple operation and high repeatability.This technology has been widely used in environmental metrology and other fields. Based on this situation， taking the application of pervaporation technology in thermal ionization mass spectrometry as the starting point， this paper discusses the key points of pervaporation thermal ionization mass spectrometry， and puts forward the prospect of its future development.

Key Words： Pervaporation technology;Thermal ionization mass spectrometry; Application;   Research

在国际上，热电离质谱法是同位素丰度分析最为精密、最为准确的依据之一，在TIMS法分析之中，能够使得待测元素在一定熔点的背景之下发生蒸发电离，离子经过分离之后进入检测室获得同位素丰度比值，在这过程当中由于每种同位元素的质量和蒸发率有所不同，所以使得前期轻质量的同位素比重偏重。由此，必须要引入全蒸发方法，此种方法能较为准确的为同位素的测量获得精准的结果，在测量当中不需要对标准物质进行校正，以此避免产生分馏效应，由此其在热电离质谱法中得到了广泛的关注[1-2]。

1.实验部分

1.1热电离质谱法

热电离质谱法在運用过程当中通常会伴随着显著的同位素分馏效应，Langmuir蒸发速率的公式如下，

dn/dt=P_s√2πmRT

其中dn/dt表示蒸发速度，Ps表示元素的饱和蒸气压，m是元素的相对原子质量，R表示理想气体的常数。根据上述公式可知，样品的蒸发速率和质量的平方根成正比，也就是说不同质量的同位素蒸发速率有所不同，轻质量的同位素的蒸发速率会远远超过重质量的同位素，在电离开始的过程当中，轻质量的同位素所占的比重也有所不同，这就是受到质量因素影响，在时间维度上同位素表现出来的分馏效应。热电离质谱法已经过几十年的发展，形成了较为成熟的校正理论，主要包括外标法和内标法，这种方法主要应用于同位素分馏效应的校正工作，但是根据热电离质谱法的测量机制，待测样品和校正样品无法同时实现测量两次，单独测量不免会产生测量过程中的各种细节差异，由此证明这种方式仍然存在其劣势。通过内标法校正可以显著提高同位素的丰度比值的测量精度，如在对Sr元素进行校正后，其测量精度能够提高0.004%左右，然而这种方法只能够局限于几种元素，由此热电离质谱法的精度便受到了质疑。基于此种背景，对全蒸发技术与热电离质谱法的融合提出了新的思考。

1.2全蒸发技术及全蒸发-热电离质谱法

1.2.1全蒸发技术

全蒸发法先于1951年，由Cohen提出当时受到仪器发展的局限制，直到20世纪80年代末才付诸实践，早期的全蒸发主要应用于核科学领域，用来分离U和Pu同位素丰度，之后全蒸发技术逐渐在环境、地质等领域当中得到了应用，其分析对象也得到了扩展，即能够对多种元素进行分析，包括Re、B、Zr、Cr。传统的全蒸发测量是长时间维持的过程，在样品消耗之前检测器一直处于接收信号的状态，由于金属带在持续加热的情况下难免会产生电流逐渐攀升、仪器漂移等状况，导致其参数变化，得不到及时的修正，给测量结果带来极大的影响，导致全蒸发技术丰度的测量结果不尽如意。在此背景下，学者开始在此方面建立了修正全蒸发方法，简称MTE，以推动全蒸发技术的应用走向普及化。MTE技术使得全蒸发过程被分割成一个一个block，每个block包括5个 Cycle，每个Cycle口的耗时时间为80s左右，这种方式能够使得离子电离过程当中会有参数调节的时间。由于此种方法引入了一系列的调节校正，与普通的全蒸发方法相比MTE的方法需要的样品量也会增加，一般不少于5ug。

1.2.2全蒸发-热电离质谱法

全蒸发热电离质谱法是全蒸发应用于热电离质补法中的主要体现，其在测量同位素时，采用的是全蒸发和离子信号全积分，故能够使得测量结果蒸发的先后顺序不再存在相接收器，从而保证了质谱接受器检测到的原子比能够代表蒸发带上蒸发各个同位素的原子之比，其运用的公式如下：

其中Ra/b表示某一元素的同位素丰度比测量结果，a表示电离的过程，I表示在a时各个同位素的离子信号强度，ti表示从第a次测量到a+1次测量的时间。全蒸发热电离质谱法与传统的全蒸发方法在理论上极为相似，其可以避免同位素的分馏效应，且不需要同位素标准化物质，在对待同位素的数量和比值上均无要求。典型的全蒸发热电离质谱测量包括样品制备、仪器调节、同位素离子信号的收集。在样品制作阶段，主要是以溶液的形式将样品放在经真空加热除去的金属灯丝上，加大电流加热使其蒸干，经过“红化”处理后的样品，离子化的效率会比未经过“红化”的样品效率更高[3-4]。

2.实验结果

由以上结果可知，全蒸发--热电离质谱法的应用与温度、阶段、设备有关，详见下图1所示。同时，其可应用于“同位素”监测之中，且能提高准确性，详见下图2所示，

3实验结论

3.1全蒸发法在核科学领域中的应用

随着核领域的发展，对新领域当中涉及到的Pu、U元素等元素的同位数分度进行分析显得尤为重要，究其根本在于这些元素是保证核安全、核取证、燃料测定、环境污染监测领域合格的重要一环。全蒸发分析技术精密度高、重复性高、所需样品量少等优点，使其在核领域同位素检测当中有着不可代替的优势。其中，U元素是核反应中关键原料，其浓缩程度已经在核材料评价之中得到了广泛的应用。学者Callis使用了全蒸发技术进行了U同位元素的丰度比分析，结果发现热电离的精确度提高了0.2%，此结果极具参考价值。 Fiebler的研究也进一步证明了在核领域中运用全蒸发技术能降低样品的消耗量，且能提高热电离的精准性。具体体现为，U是天然的放射性同位元素在不同的时间段获得的同位素元素的比值有所不同，该比值是材料溯源，也是核取证的重要途径。同时，U同位元素是核反应的产物，其丰度比能够研究核燃料的消耗状况，能实现对环境污染状况进行评价，由此，其应用未来将不断走向广泛化;这也论证了全蒸发技术应用于热电离的可操作性[5]。

3.2全蒸发法在环境科学领域中的应用

全蒸发法除了分析U、Pu同位元素在核领域中的应用，也诱发学者在环境领域探索其应用。这是由于 Pu同位素的“丰度比”在环境和污染评价中发挥着重要的作用，正如学者 jakobi所描述：利用全蒸发方法能改变金属带电离效果，其认为采用苯蒸汽碳化后的金属电离效率会明显提高;同时，使用全蒸发方法能够实现pg量级Pu样品的准确性提高，这在一定程度上使得pu同位数的丰度比测定精确度提高，实现环境污染状况的评价。

在环境科学领域Cr所引发的环境污染日趋严重，如何准确地对同位数的丰度比进行分析，有助于查明环境的污染源，进而从源头入手加以控制。由此学者fugai使用的全蒸发方法对Cr同位元素的丰度进行了测量，运用该技术的测量准确性显著提高了0.05%，并且测量结果的精度也提高了0.02%。在一定程度上为消除Cr元素的污染提供了思路。

海洋有孔虫体内的B元素会影响植物生长环境的pH值，如此应用全蒸发技术对硼的同位素丰度比进行分析，在一定程度上能够精准地了解环境中pH值，即其丰度比值的差异反映的是不同时期大气中二氧化碳浓度的变化，有助于揭示大气和环境变化的关系。在此基础之上，学者 Foster对同元素的全蒸发负热电离分析进行了探讨，并对海洋中的硼元素进行解析，其发现此种方法可以降低样品的消耗量。

除此之外，铀同位元素的不平衡是目前地质环境测量的重要内容，由此对Th、Ra、Ga的丰度比进行分析，有利于揭示近几年来地质作用过程，为我国地质领域研究提供途径。例如，学者 Yokoyama利用了“全蒸发方法”分析了天然樣品当中的 Ra同位数丰度比值，并运用此种方法将岩石样品中“Th元素”的测量精度提高了0.6%，且使地质变化过程得到呈现。除此之外，学者还对钙的同位素丰度进行了探讨，钙元素是宇宙学、地球科学中重要的元素之一;其质量数较轻，在质谱法分析当中受到的影响因素较多，由此，精准地对其同位素丰度比进行测量是目前面临着极大的挑战，使得“地质研究”止步;而学者Richter采用了全蒸发分析方法对Ca同位数的丰度比进行了测量，使其精度提高了0.05%，明显优于已有的方法。这在一定程度上为“地质变化”的揭示打下了基础。

3.3全蒸发法在研发领域当中的应用

在计量标准研发领域，为了保证标准物质在同位数丰度值当中的准确性，一般会采用校正质谱法方式对标准物质进行定值，其原理会选取某元素的两种元素对其纯度、浓缩度进行测量，以计算同位元素当中的不确定度，以依托校正样品测量获得的校正系数;再用校正系数得到同位数比值测量值。该方法在使用时，必须保证校正样品浓度的精准性;同时，其校正的条件较为极端，所以导致其应用不广泛。在全蒸发方法引入后，学者开始探讨浓缩元素与同位素的丰度比，为国内深入研究同位数提供方法。比如2015年同祥使用了全蒸发方法分析了浓缩YB样本，快速得到了校正样本的同位素丰度比值，提高了研发的精准度[6]。

4结语

全蒸发热电离质谱法，通过样品全蒸发以及离子信号接收，克服了以往热电离和单纯蒸发导致的同位素分瘤效应，此种操作以精准性高、样品消耗少、无需标准物质校正等优点备受青睐。经过十几年的发展，目前已在核科学领域、环境领域、地质领域、研发领域当中得到了广泛的应用。

参考文献

[1]应浙聪，熊超杰，张丽华，等.热电离质谱全蒸发技术在钚同位素丰度测量中的应用[J].质谱学报，2021，42（3）：305-313.

[2]王松，王军，任同祥，等.铕浓缩同位素全蒸发-10～（12）Ω高阻信号放大器的热电离质谱分析方法[J].质谱学报，2020，41（1）：19-27.

[3]王松，王军，宋盼淑，等.全蒸发-热电离质谱法的原理、技术和应用[J].质谱学报，2019，40（5）：434-446.

[4]赵婉. 热解析光电离质谱方法学及在复杂基质样品中的应用研究[D].合肥：中国科学技术大学，2020.

[5]刘佳. 陨石中铬同位素的宇宙射线辐射效应[D].合肥：中国科学技术大学，2019.

[6]杨枭，苏贤礼，鄢永高，等.（GeTe）_nBi_2Te_3的结构与热电性能研究[J].无机材料学报，2021，36（1）：75-80.