一种环保型气井压裂用起泡剂的研制与性能研究

雷自刚，李善建，刘婉

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.石油管工程技术研究院，陕西 西安 710065；3.西安万德能源化学股份有限公司，陕西 西安 710065)

起泡剂在地层泡沫压裂、采气、排水等工艺中有着广泛的应用[1-2]。压裂用气井起泡剂要求其在高矿化度、酸化条件下具有优良的起泡性能和泡沫稳定性[3-4]。另外，化学品在注重油气藏增产效果的同时，还应确保其在使用中安全、无毒、环保。

本文针对陕西延长石油气井，研制一种环保耐酸抗盐型起泡剂。通过对不同类型起泡剂筛选、复配得到一种具有良好泡沫性能、表面性能和配伍性能的环保型起泡剂，并通过偏光显微镜从微观结构上对泡沫形貌进行分析，通过表面张力仪对复配体系表面性能进行分析、通过浊度计对复配体系稳定性进行分析，为现场应用提供了理论指导和可能性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十二烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB-35)、椰油酰胺丙基氧化铵(CAO-30)、烷基酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)、十二烷基硫酸钠(K12)、十二烷基苄基氯化铵(1227)、十六烷基三甲基氯化铵(1631)、烷基糖苷(APG1214)均为化学纯；盐酸、氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化镁均为分析纯；自来水；蒸馏水实验室自制。

GJ-3S数显高速搅拌机；PC396秒表；DHG-9070电热鼓风干燥箱；Sigma700全自动表面张力仪；BX51偏光显微镜；WGZ-2000浊度计。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液配制 标准盐水配制方法参照《SY/T 5107—2005》，标准盐酸为质量分数20%的盐酸溶液。

1.2.2 标准加量 标准加量参照《Q/MRSY低伤害表面活性剂》，即蒸馏水和标准盐水中起泡剂加量为0.3%，标准盐酸中起泡剂加量为0.5%。

1.2.3 泡沫性能测定 起泡剂泡沫质量和半衰期测定方法参照《Q/MRSY低伤害表面活性剂》。

1.2.4 泡沫形貌测定 使用偏光显微镜从微观结构对泡沫形貌和泡沫平均粒径进行分析。

1.2.5 配伍性测定 使用浊度计对起泡剂配伍性能进行测定。

1.2.6 表面性能测定 使用全自动表面张力仪对起泡剂表面性能进行测定。

2 结果与讨论

2.1 起泡剂的筛选

配制质量分数为0.1%的起泡剂溶液，测定不同起泡剂在蒸馏水中的泡沫质量和半衰期，结果见表1。

表1 不同起泡剂泡沫性能Table 1 Foam properties of different foaming agents

由表1可知，不同起泡剂的泡沫质量和泡沫稳定性呈现出明显的差异，其中两性型表面活性剂(CAB、CAO)、非离子型表面活性剂(APG)和阴离子型表面活性剂(K12、AES)均表现出良好的泡沫性能，但阳离子型表面活性剂(1227、1631)泡沫性能较差。影响起泡性能和泡沫稳定性的因素有表面张力、液膜强度以及表面活性剂的类型等，其中，液膜强度是影响泡沫性能的决定因素[5]。液膜强度可由表面粘度衡量，当液膜表面吸附有表面活性剂分子时，液膜表面黏度增大，减缓了膜上液体流动排出，从而使泡沫更加稳定，一般粘度较大的起泡剂具有良好的泡沫稳定性[6]；泡沫是气体分散在液体中的热力学不稳定体系，该体系具有较大的界面面积和较高的表面能，所以体系总是自发地朝着减少界面面积和降低表面能的方向进行，因此，低的表面张力有助于泡沫的生成[7-8]；另外，表面活性剂类型也会影响泡沫性能，当电性相同的表面活性剂分子吸附在液膜中时会因为同种电荷相斥导致吸附量减少和排列致密程度降低，不利于泡沫稳定性[9]。实验中1631、1227和LAS因为其粘度小和同种电荷相斥，导致泡沫性能差。因此，在后续实验中，将采用粘度较大、表面性能优良、泡沫性能良好的CAB和APG进行复配研究。

2.2 复配体系泡沫性能研究

按照不同质量配比将APG和CAB进行复配，研究标准加量下复配体系在蒸馏水、标准盐水及标准盐酸溶液中的泡沫性能，结果见图1～图3。

图1 复配体系在蒸馏水中的泡沫性能Fig.1 Foam performance of the compound system in distilled water

图2 复配体系在标准盐水中的泡沫性能Fig.2 Foam performance of the compound system in the standard saline

图3 复配体系在标准盐酸中的泡沫性能Fig.3 Foam properties of composite systems in standard hydrochloric acid

由图1～图3可知，APG/CAB复配体系在蒸馏水、标准盐水和标准盐酸中均呈现出良好的泡沫性能。其中，在蒸馏水体系中，APG/CAB复配体系具有优异的泡沫性能，泡沫质量均>80%，半衰期均>9.5 min；在标准盐水体系中，随着APG/CAB比例的增加，泡沫性能逐渐增强并趋于稳定，当APG/CAB比例为5∶5时，泡沫质量可以达到80%，半衰期为11 min，说明起泡剂CAB耐盐能力优于APG；在标准盐酸体系中，随着APG/CAB比例的增加，泡沫质量逐渐增加，泡沫半衰期逐渐减小。分析数据可知，CAB起泡性能更为优异，APG泡沫半衰期时间更长，泡沫更加稳定。这是因为CAB和APG都可以很好地降低表面张力，利于分散气相的形成和稳定，CAB分子中含有酰胺基，改变了分子的性能，使其具有更好的泡沫稳定性和起泡性能；含有的羧基基团以及APG分子中的多个羟基基团可以和水分子形成氢键，有利于表面活性剂吸附在液膜上，排列更加紧密，降低膜的排液速率，有利于泡沫的形成和稳定。另外，APG粘度较大，增加了表观粘度和提高了液膜强度，增加了泡沫稳定性。因此，APG/CAB复配体系质量配比为5∶5时，协同作用最强，在3种体系中均具有良好的泡沫性能。

2.3 复配体系加量研究

将APG和CAB按照1∶1的质量比进行复配，研究在蒸馏水、标准盐水及标准盐酸溶液中复配体系加量对泡沫性能的影响，结果见图4～图6。

图4 复配体系在蒸馏水中的加量Fig.4 Dosage of compound system in distilled water

图5 复配体系在标准盐水中的加量Fig.5 Dosage of the compound system in the standard salt water

图6 复配体系在标准盐酸中的加量Fig.6 Dosage of compound system in standard hydrochloric acid

企业对起泡剂的技术指标为泡沫质量(Fq)≥75%，半衰期(t1/2)≥5 min，在标准加量下，APG/CAB复配体系起泡性能远大于技术指标。在满足生产需要的同时，对起泡剂加量进行优化，由图4～图6可知，随着APG/CAB复配体系含量的减少，泡沫质量和半衰期逐渐减少。其中，在蒸馏水和标准盐水体系中，起泡剂在加量为0.09%时仍能满足指标要求；在标准盐酸体系中，起泡剂在加量为0.2%时仍能满足指标要求。说明该复配体系除了具有良好的泡沫性能外，还具有加量少的优点，有较好的经济效益，为现场应用提供可能性。

2.4 复配体系泡沫微观分析

配制质量浓度为0.3%的APG/CAB复配体系，通过偏光显微镜，研究其泡沫在半衰期10 min左右的光学显微结构，结果见图7。

由图7可知，气泡呈球形或者椭球形，泡沫直径介于50～100 μm(由于通过偏光显微镜观测泡沫微观形态时，盖玻片的挤压作用会对泡沫的形状和直径造成影响，使得泡沫不规则、直径变大)，泡沫细腻。图中连续相存在非均相结构，表面活性剂分子在水中形成“线状”自聚体结构吸附在气泡界面上或分散在液膜中，增加了液膜的粘度，减缓排液速率，有助于泡沫稳定；由于光的折射作用，形成了气泡呈明亮、液膜呈黑色的现象，由图可知，液膜具有一定的厚度，机械强度高、抗外压作用强、有利于泡沫的稳定性。

图7 复配体系泡沫光学显微结构Fig.7 Optical microstructure of foam in composite system

2.5 复配体系表面张力的研究

将APG和CAB按照1∶1的质量比进行复配，研究不同浓度的复配体系表面张力，并作出表面张力与浓度对数关系曲线图，结果见图8。

图8 APG/CAB复配体系表面张力Fig.8 Surface tension of APG/CAB composite system

由图8可知，APG/CAB复配体系随着浓度的增加，表面张力逐渐减小，当浓度为1 000 mg/L时，表面张力逐渐趋于稳定，表明复配体系形成了稳定的混合胶束，该浓度即为APG/CAB复配体系临界胶束浓度。该复配体系具有较低的临界胶束浓度也间接验证了在较低的加量下具有优良的泡沫性能。泡沫是热力学不稳定体系，泡沫的生成是液体表面积增加的过程，也是体系能量增加的过程，因此较低的表面张力可以减少体系能量的增加，有利于泡沫的生成。泡沫排液速率会直接影响泡沫的稳定性，而泡沫排液速率和气泡液膜交界处与平面液膜之间的压力差有关，低表面张力会减小它们之间的压力差，从而降低排液速率，有利于泡沫的稳定[10]。

2.6 复配体系配伍性研究

将APG和CAB按照1∶1的质量比进行复配，标准加量下，使用浊度计对复配体系在标准溶液中的配伍性进行测定研究，结果见表2。

表2 APG/CAB复配体系配伍性Table 2 Compatibility of APG/CAB system

3 结论

(1)椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB-35)、烷基糖苷(APG1214)均为绿色起泡剂，复配体系在实际应用中具有安全、无毒、环保的优点，符合工业绿色发展的要求。

(2)按m(CAB-35)∶m(APG1214)=1∶1将CAB-35与APG1214进行复配，复配体系具有优良的泡沫性能。标准加量下，在蒸馏水中泡沫质量为81.1%，半衰期为10.3 min；在标准盐水中，泡沫质量为80%，半衰期为11.1 min；在标准盐酸中，泡沫质量为80%，半衰期为12.2 min。

(3)在蒸馏水和标准盐水中，起泡剂加量为0.09%时和在标准盐酸中，起泡剂加量为0.2%时，仍能满足要求。

(4)气泡呈球形或者椭球形，泡沫直径介于50～100 μm，泡沫细腻；CAB-35/APG1214复配体系CMC为1 000 mg/L，表面张力可以降到27.5 mN/m；在蒸馏水、标准盐酸和标准盐水中都能形成均一清亮的溶液，无沉淀或絮状物，具有好的配伍性。