铜污染土壤修复技术及其应用研究进展

祝世文，程 涛，屈刘盼盼，倪 兵

(1.武汉科技大学 城市建设学院，湖北 武汉430065；2.湖北理工学院 土木建筑工程学院，湖北 黄石 435003；3.三峡大学 土木与建筑学院，湖北 宜昌 443002)

0 引言

随着城市化、工业化进程的不断推进，工业生产活动排放的污水和废弃物在一定程度上导致大量的铅、铜、锌等重金属进入土体，使土体的工程力学性能劣化，造成了建筑结构或基础沉降变形[1]。如在20世纪60年代，地基土因受到重金属污染发生不稳定沉降，化工部南京勘察公司在对旧房改造过程中发生了厂房破坏事故[2]；江西铜业集团将工业废水排入乐安河，导致下游地区186.76多公顷地受污染严重而无法耕种。因此，修复重金属的污染土体的工程力学性能及降低土体重金属的可浸出性迫在眉睫。

固化/稳定技术是修复重金属污染土壤的最重要方法之一，尤其针对污染严重的局部性或事故性土壤，具有技术成熟与经济效益适合的优点[3-4]。该方法最常用的固化剂是水泥、粉煤灰、石灰等成本较低的无机胶凝材料，但是，使用单一的固化剂具有破坏土体、使用量大等局限性[5]。生物炭作为一种绿色环保、来源广泛的材料，可有效降低重金属污染土壤的毒性，在重金属污染土壤的修复中有明显的优势[6-7]，具有广阔的应用前景。鉴于此，本文针对近年来重金属污染土壤固化/稳定修复技术、生物炭对土壤中重金属的吸附机理，以及影响生物炭吸附的因素、生物炭对土壤重金属吸附有效性的影响等相关研究成果进行综述，并且总结其中不足，以确定生物炭联合固化/稳定技术修复污染土体为研究方向。

1 固化/稳定修复技术

1.1 固化/稳定修复技术的概述

自然界中的土壤所含的重金属种类繁多，约有45种，如铜、锌、铬、汞、铅、镍等。土壤中铜离子浓度高时，会通过食物链对人体健康产生危害，还会对土壤的工程性质产生影响。袁玉卿等[8]在砂土中掺入不同含量的铬、铜离子，然后进行无侧限抗压强度试验，发现铬会提高土体的抗压强度，而铜则会显著降低土体的抗压强度。土壤中的铜具有不同的化学形态，分别为水溶态+交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残留态[9]。研究表明，土颗粒间的胶结物是影响土体强度的重要因素，重金属离子进入土体后一般被吸附于胶结物上，形成胶结能力较弱的软质体，加快土体板结硬化，破坏土体结构，从而降低土体的抗压强度和承载力等性能[10]。郭慧英等[11]通过不同浓度铜离子侵蚀饱和黏土的室内三轴试验发现，土壤被铜离子侵蚀后，其抗剪强度指标(黏聚力与有效内摩擦角)均发生不同程度的降低，同时土颗粒排列方式发生改变，土体的承载力降低。

1.2 固化/稳定修复技术的机理

土壤修复是指通过对污染物进行转化、转移、吸收或降解，恢复其正常功能，消除土壤毒害，使环境风险可控。根据铜在土壤中的存在形态，铜污染土壤的修复方法基本围绕以下两点：一是改变土壤中铜的存在形态，降低水溶态和交换态铜离子含量，减弱其可移动性[12-13]；二是将铜离子从土壤中清除，从而达到修复土壤的目的[14]。在固化/稳定修复技术中，土壤固化剂通常先与存在于土壤中的水发生反应，形成水化硅酸钙、水化硫酸钙之类的凝胶状水化物。这些凝胶状水化物通过与土壤中的活性成分发生反应，生成片状、纤维状或针状晶体，加强土壤颗粒间的连接，堵塞土壤的细微孔道结构，最终使土体具有较强的结构强度[15]，同时将重金属离子包裹在致密固化体中，使土体中的重金属离子难以迁移[16]。

1.3 固化/稳定修复技术的研究现状

目前，常见的固化剂是具有胶凝性的水泥、石灰、粉煤灰等。关于这些固化剂在土壤固化/稳定修复技术中的应用，国内外学者已进行了大量研究。Saeed等[17]发现重金属离子浓度、重金属离子类型、改良剂类型、改良剂含量严重影响重金属污染土体的抗压强度。Kogbara等[18]使用水泥和石灰混合修复重金属(镉、镍、锌、铜、铅)污染土体，发现固化后土体抗压强度提高，重金属浸出量降低，固化体的抗渗性变好。朱李俊等[19]通过钢渣微粉固化剂来固化处理重金属污染土壤，其固化体中的镉、镍、铜、锌和铅的浸出浓度大大降低，普遍降低了99%以上。查甫生等[20]利用水泥固化铅、铜、铬污染土壤，发现增加水泥的掺量能够提高固化体的黏聚力和内摩擦角，使土体的抗剪强度增加。在国外，固化体无侧限抗压强度是评价固化稳定修复效果的一个重要指标，其中英美两国的修复标准分别是修复后28 d抗压强度达到0.7 MPa和0.35 MPa，荷兰和法国的标准为1 MPa[21]。而国内则是以土体毒性浸出浓度为评价修复效果的指标，同时对于修复后固化体用于地质填埋或者建筑材料的标准是无侧限抗压强度为10 MPa以上[22]。

虽然胶凝材料对重金属污染土壤的固化稳定效果不错，能处理的重金属类型较多，且修复后的土体的工程力学性能能得到一定程度的改善，但是其固化处理重金属的效果有限，单纯靠水化反应生成类似水化硫酸钙类胶凝性物质吸附重金属容易二次释放[23]。廖希雯等[24]利用地质聚合物固化重金属污染土，并对固化后土体进行毒性浸出实验，发现地质聚合物掺量小于50%时，固化体抗压强度不满足建筑材料强度，且固化体重金属浸出浓度高于安全标准。陈灿等[25]采用水泥、粉煤灰为固化剂，生石灰为稳定剂，对废渣进行固化/稳定化处理，发现单独添加水泥或水泥、粉煤灰混合固化处理废渣时，重金属铅浸出浓度虽然显著降低，但仍达不到安全填埋的要求。

由此可见，利用胶凝性材料对铜污染土进行固化稳定处理，能够提高土体的抗压、抗剪强度，降低污染程度。但是，使用单一固化技术处理的能力有限。在污染程度过高的情况下，土体修复后强度反而降低或毒性浸出率不达标，还可能存在二次污染的风险。

2 生物炭修复技术

生物炭是由生物质(如木材、农业废弃物、植物组织或动物废弃物)在缺氧或无氧情况下，经高温慢热解(一般<700 ℃)产生的一类难溶、稳定、高度芳香化、富含碳素的黑色蓬松状固态物质。其不仅来源广泛，而且是一种高效环保的土壤修复药剂，属有机钝化剂，可以降低土壤中重金属的迁移性和毒性，进而达到修复和改良土壤的目的[26-28]。

研究表明，生物炭修复机理主要有表面吸附作用、络合作用、沉淀作用、静电吸附作用等[29]，其中表面吸附是生物炭吸附重金属的主要途径。生物炭表面具有丰富的含氧官能团，其表现出良好的吸附特性、亲水或疏水特征，并对酸碱具有缓冲能力，与重金属离子有较强的亲和性。生物炭具有络合、沉淀作用是生物炭的表面基团能与重金属离子形成难溶解、难吸收的物质。生物炭的静电吸附作用是利用生物炭表面带有的大量负电荷，通过静电引力吸附正电荷金属，从而固定重金属离子。

生物炭一般呈碱性，添加生物炭后会提高土壤的pH值，使重金属离子转化成金属氢氧化物或金属磷酸盐等难溶于水的物质。Namgay等[30]将木质生物炭添加到重金属污染土壤中，发现污染土壤pH=7时，生物炭对重金属离子的吸附量大小顺序为:铅>铜>铬>锌>砷。Yuan等[31]认为，添加生物炭会使土壤的pH升高，使重金属阳离子水解，形成重金属氢氧化物沉淀。

基于生物炭对重金属离子的作用机理，大量学者对生物炭修复重金属污染土进行了研究。李雄威等[32]用水稻秸秆制成的生物炭作为修复铅、锌污染土的固化剂，水泥材料作为对比固化剂，对高浓度铅、锌污染土场地进行修复试验，结果发现生物炭固化土的pH呈中性，且土壤肥力更高，毒性浸出试验表明生物炭对重金属固化效果更好。对比水泥固化剂，生物炭修复的污染土体更加适合种植植物。张凯旋等[33]采用玉米秸秆制备的生物炭对铜、锌污染土进行修复时发现，随生物炭掺量增加，土体毒性明显降低。但是土体抗剪强度也随之降低，原因是土体添加生物炭后变得更加松散，土体密度下降。

生物炭具有修复重金属污染土的潜力，可用于修复不同程度的重金属污染土壤，适应多种类型重金属污染的情况，相比于水泥等固化剂，能更显著降低重金属污染土体的毒性。在修复污染土体过程中，生物炭在修复土体的力学强度性能方面没有明显优势。大多数生物炭修复研究试验均局限在室内实验室、盆栽实验、田间短期实验，主要集中在农业方面，在野外以及在建筑工程方面的比较少。

3 联合修复技术

联合修复是指联合2种或者2种以上的修复技术修复和改良土壤。其优点是各技术之间优势互补，最终增强修复效果。目前，联合修复技术主要是植物与其他技术联合修复[34]，包括化学-植物联合修复、植物-微生物联合修复等。不少学者尝试使用多种技术联合修复铜污染土，取得了明显成效。肖亮亮等[35]以板蓝根药渣为原材料制备生物炭，联合饭麦石用于修复重金属铜、铬污染土壤，发现联合修复对土体可提取态的铜、镉离子的去除效果更明显。席冬冬等[36]合成了一种生物炭负载纳米零价铁的复合材料，对多种重金属离子的去除效果远高于商用纳米FeO和单纯的生物炭材料，同时对铬和铜有较强的亲和力和反应性，能高效率去除铜和铬。张勇等[37]以水泥为主固化剂，用生物炭协同固化稳定处理铬污染土后，在高浓度铬离子掺量情况下单独使用水泥固化的浸出毒性达不到标准排放限值，在添加生物炭协同处理后浸出浓度达到标准限值。由此可见，联合技术能够克服单一修复技术的局限性，提高修复效果。

但是，目前不同材料联合钝化、植物吸附联合微生物钝化修复等技术处于可行性研究阶段[38]，联合修复污染土的研究主要集中在如何降低土体毒性浸出以及其机理探究方面，而对于联合修复后土体的抗剪强度尚无相关研究。因此，可继续探索其他技术联合修复技术的可行性，如固化/稳定-化学钝化技术联合修复技术，解决了单一固化/稳定技术处理高浓度污染下固化体的重金属浸出浓度不达标或者固化率低的问题[39]，以及探究联合修复土体的抗剪强度性能。

4 结束语

现有的铜污染土修复技术均存在一定局限性，成本高，易二次污染。其中，固化/稳定技术虽然在修复铜污染土的工程力学性质方面有所成效，但是存在单一固化剂在高浓度的污染情况下重金属浸出浓度不达标或者固化率低的问题。生物炭可以有效降低土壤重金属的迁移率，在降低重金属污染土毒性方面效果明显，是一种无毒无公害的环境友好型钝化材料，但在修复土体抗压、抗剪强度方面没有增益效果。针对这一问题可尝试固化/稳定技术联合生物炭钝化技术来改善土体修复效果。