黄芩废渣生物质炭对盐酸四环素的吸附性能研究

张 刚，王小平,2

(1.漳州卫生职业学院 药学系，福建 漳州 363000；2. 漳州市现代中药重点实验室(漳州卫生职业学院)，福建 漳州 363000)

0 引言

四环素类抗生素是一类广谱性抗生素，在人畜感染预防、畜禽牧渔业养殖和农业生产中大量和广泛使用。由于其具有可变的结构，良好的水溶性和较长的半衰期，未被利用和代谢的抗生素进入环境，对生态环境和人体健康会造成严重影响[1-2]，同时使环境修复和人体康复变得更加困难[3]。因此，研究如何减少和除去环境中四环素类抗生素，对保护生态环境和保障人体健康都具有重要意义。目前去除水体和土壤中四环素类抗生素的方法有吸附法、混凝沉淀法、反渗透法、光解法、高级氧化法和生物处理等[4-5]。生物质炭作为一种来源丰富、成本低廉的新型吸附材料，因具有操作简单高效和处理效果优良的特点，成为目前吸附法中处理水体和土壤中四环素类抗生素污染的重要材料，得到广泛研究和应用[6-7]。

黄芩是一种常见中药材，具有解热、抗肿瘤等作用，有效成分为黄酮及黄酮苷类、多糖类和挥发油类等化合物[8]，其有效成分提取后，会产生大量的中药废渣。中药废渣传统的填埋和焚烧等处理方式，不仅污染环境，而且没有有效利用余渣资源。黄芩废渣的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素等，是制备生物质炭的优良材料。本研究以中药黄芩废渣为原料，以KOH为活化剂，经高温炭化活化制备高比表面积黄芩废渣生物质炭，考察其对水中盐酸四环素(TC)的吸附性能。本研究旨在拓宽水体中四环素类抗生素的去除途径，同时为中药黄芩废渣资源化利用提供一种可行的方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

黄芩废渣(提取黄芩苷后药渣，安徽亿源中药饮品有限公司)；无水乙醇、氢氧化钾、浓盐酸(均为西陇化工股份有限公司)、盐酸四环素(TC,Adamas-01101785，97%+)；水为去离子水。

1.2 仪器与设备

FA1004电子分析天平,绍兴市景迈仪器设备有限公司；101-1A立式电热恒温鼓风干燥箱,天津通利信达仪器厂；BJ-150中药粉碎机，德清拜杰电器有限公司；SX2箱式电阻炉，上海实验仪器厂有限公司；SHB-III真空泵，郑州长城科工贸有限公司；FE20型PH计，梅特勒-托利多(上海)有限公司；SHA-C恒温水浴振荡器,金坛市新航仪器厂；PHENOM ProX扫描电镜，复纳科学仪器(上海)有限公司；JW-BK112比表面积及孔径分析仪，北京精微高博科学技术有限公司；TU-19紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.3 实验方法

1.3.1 黄芩废渣生物质炭的制备

将提取黄芩苷后药渣用水洗涤至中性，放置在鼓风干燥箱中，80 ℃干燥至恒重，粉碎后过100目筛。再将过筛后粉末与KOH溶液按一定浸渍比混合均匀后转移至电阻炉中，快速升温700 ℃，活化1.5 h后，用0.1 mol·L-1盐酸浸泡10 min，然后减压抽滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，于110 ℃烘箱中干燥至恒重，过200目筛备用。

1.3.2 表征与测试

黄芩废渣生物质炭形貌由PHENOM ProX扫描电镜能谱一体机进行表征；表面孔结构由JW-BK112比表面积及孔径分析仪测定；生物质炭表面零电点(pHPZC)采用Boehm滴定法测定[9]；溶液中TC浓度用TU-19紫外可见分光光度计测定。

1.3.3 盐酸四环素(TC)标准曲线的绘制

取10 mg·L-1的TC溶液,置于紫外可见分光光度计中，在200～500 nm范围内进行光谱扫描，得到λmax=357 nm，同时测得不同pH条件下TC溶液在λ=357 nm均有相对较好吸光度。配制10mg·L-1、15 mg·L-1、20 mg·L-1、25 mg·L-1和30 mg·L-1的TC溶液，在λ=357 nm 处测定其吸光度，绘制标准曲线(图1)。标准曲线方程为y=0.031 4x+0.005 2，R2=0.999 89。

图1 TC标准曲线

1.3.4 TC吸附实验

实验方法：取50 mL TC溶液，由HCl溶液和NaOH溶液调节其pH值，加入0.05 g黄芩废渣生物质炭，混匀后放入恒温水浴振荡器中，以200 r·min-1振荡吸附，一定时间(t)后取出，用25 μm滤膜过滤，然后用紫外可见分光光度计在λ=357 nm处测量滤液吸光度，利用标准曲线计算滤液中TC浓度，每次做3个平行样品，利用公式(1)计算后，取平均值得到生物质炭对TC的吸附量。

(1)

式中：q为黄芩废渣生物质炭对TC的吸附量，mg·g-1；c0和ct分别为吸附前和吸附t时刻时TC浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；m为黄芩废渣生物质炭质量，g。

改变溶液pH、吸附质浓度、吸附时间和温度等条件研究生物质炭对TC的吸附性能，实验和分析方法同上。

2 结果与分析

2.1 黄芩废渣生物质炭的表征

2.1.1 生物质炭扫描电镜(SEM)和孔结构分析

黄芩废渣生物质炭放大4300倍的SEM形貌见图2。从图2中可以清晰看到在生物质炭表面形成了大量10 μm左右的大孔和无数的微小孔隙。根据文献报道[10-11]，炭化活化过程中，活化剂KOH与基体发生氧化反应，基体炭被大量消耗形成多孔结构，反应过程中产生的CO、CO2和H2O等气体能进一步扩展孔隙并最终形成大孔，同时这些气体向外表面扩散时能进一步产生致孔效应，生成大量的中孔和微孔。上述反应过程中产生的K2CO3和K2O等可溶性盐(氧化物)，在后续的酸洗过程中溶解，能进一步丰富生物质炭表面的孔结构。这种多级多孔结构的形成增大了生物质炭的比表面积，有利于其对TC的吸附。经测定制备的黄芩废渣生物质炭的BET比表面积为1080 m3·g-1，平均孔径为2.252 nm，BJH吸附累积孔内表面积(孔径1.70～300.00 nm范围)为158.351 m3·g-1。

图2 生物质炭SEM图

2.1.2 生物质炭零电点(pHPZC)

图3 黄芩废渣活性炭pHPZC

2.2 溶液pH值的影响

溶液(c0=100 mg·L-1)pH值对黄芩废渣生物质炭吸附TC的影响如图4所示。从图中可以看出溶液pH值对吸附有显著的影响。在强酸性溶液中，生物质炭对TC吸附能力较强，平衡吸附量可达95 mg·g-1以上，当溶液pH值为2.4时测得吸附量高达98.57 mg·g-1。之后随着溶液pH值增加，生物质炭对TC吸附能力急剧降低，实验表明在溶液pH≧4后，平衡吸附量减小到40 mg·g-1以下；在pH>10以后，平衡吸附量下降到15 mg·g-1以下。这种变化趋势跟其他研究者的结果相近，即TC在生物质炭表面的吸附量随着溶液pH值升高先增大后减小[12]。

图4 溶液pH值对TC平衡吸附量的影响

图5 溶液pH值对TC存在形式的影响[13]

TC在生物质炭表面吸附量这种变化趋势主要是因为pH值直接影响着溶液中TC的存在形态和生物质炭表面质子化程度[14]。TC在水溶液中的电离平衡常数(pKa1、pKa2、pKa3)分别为3.30、7.68、9.68(如图5所示)，在pH<3.3时，TC主要以H3TC+阳离子形式存在[15]；当3.4

2.3 等温吸附研究

取不同浓度的TC溶液，调节溶液pH=3.3，考察吸附质浓度对生物质炭平衡吸附量的影响(图6)。利用Langmuir(式2)、Freundlich(式3)两种模型对等温吸附进行线性拟合，拟合和分析结果分别如图7和图8所示。

(2)

(3)

式中：ce为平衡时TC浓度，mg·L-1；qm为黄芩废渣生物质炭的理论饱和吸附量，mg·g-1；kL和kF分别为Langmuir和Freundlich平衡常数。

如图6所示，随着TC初始浓度的增加，生物质炭对其平衡吸附量逐渐增大，原因是高浓度TC提供了较大的驱动力，克服了吸附质由溶液向吸附剂表面的迁移阻力[23]。Langmuir模型假定吸附剂表面吸附位点均匀分布，吸附质以单分子层形式吸附在其表面，吸附分子之间独立存在，没有相互作用力[24]。Langmuir模型拟合等温吸附平衡数据R2=0.9963,表明TC在生物质炭表面以单分子层吸附为主，计算得理论最大吸附量为164.2mg·g-1,与实验测得的最大吸附值175.75mg·g-1略小，原因可能是因为TC分子中具有酰胺基、酚羟基和苯环等结构，分子之间较容易产生氢键和共轭现象，部分生物质碳表面存在多层吸附现象[25]。Freundlich模型用来描述吸附点位非均匀表面的多层吸附现象[26]，方程中n值反映了吸附反应强度，n值越大，吸附性能越好(一般认为n值在2～10之间易于吸附)，计算得此吸附n为2.09,属于优惠吸附，说明吸附过程中发生协同作用，吸附质分子间存在较强的相互作用[27]。

图6 TC初始浓度对平衡吸附量的影响

图7 Langmuir等温拟合曲线

图8 Freundlich等温拟合曲线

2.4 吸附动力学研究

取100 mg·L-1TC溶液，调节溶液pH=3.3，用黄芩废渣生物质炭吸附不同时间后取样测定，考察时间对吸附的影响(图9)。从图9可以看出，生物质炭对TC的吸附量增速呈现先快后慢，3 h后吸附量为42.6 mg·g-1，达到平衡吸附量的94.7%。产生这种现象的原因是初始阶段TC浓度较高，吸附质扩散驱动力大，吸附剂表面活性吸附点位多，扩散到生物质炭表面的TC能够充分接触吸附剂外表面活性点位而被迅速吸附。随着吸附的进行，溶液中TC浓度变小，且生物质炭外表面活性点位大多被占据，吸附主要发生在生物质炭内表面，此时TC与生物炭的吸附驱动力变小，吸附速率降低，吸附量增速相对较慢，8 h后基本达到吸附平衡，平衡吸附量为45.16 mg·g-1。

图9 吸附时间的影响

利用准一级动力学方程(式4)和准二级动力学方程(式5)对上述吸附过程进行线性拟合分析，拟合结果如表1所示。

(4)

(5)

式中：qe和qt分别为吸附平衡和t时刻黄芩废渣生物质炭对TC的吸附量，mg·g-1；k1为准一级动力学吸附速率常数，min-1；k2为准二级动力学吸附速率常数，g·mg-1·min-1。

由表1可以看出，准二级动力学方程可以更好地描述黄芩废渣生物质炭吸附TC过程(R2=0.994 57)，利用准二级动力学得到的理论qe(50.85 mg·g-1)与实验值qe(45.1 mg·g-1)比较接近,说明吸附动力学主要受化学作用控制，吸附剂表面空的活性点位对吸附速率有重要影响，生物质炭与TC在吸附过程中可能发生了离子交换和电子对共用，形成H键和π-π 共轭等稳定的化学键[28]。

表1 生物质炭对TC吸附动力学参数

运用颗粒内扩散模型(式6)对黄芩废渣生物质炭吸附TC过程进行拟合分析，拟合结果见图10。

(6)

式中：ki为颗粒内扩散速率常数，mg·g-1·min-0.5;ci为颗粒内扩散模型截距，mg·g-1;i为颗粒内扩散阶段。

图10 内扩散拟合曲线

黄芩废渣生物质炭对TC吸附过程大致分三个阶段，第一阶段较高吸附质浓度提供驱动力使TC能快速通过液膜扩散至生物质炭颗粒表面,并迅速与吸附剂表面丰富的吸附点位结合，从图10中可以看出第一阶段拟合方程斜率最大，吸附速率最快，C1≠0 ,说明边界层扩散并不能完全决定该阶段速率[29]。第二阶段为内扩散吸附占主导过程[30]，由于内扩散阻力相对较大，所以吸附速率变小(k2

2.5 吸附热力学研究

取50 mL TC溶液，调节溶液pH=3.3，加入0.05 g黄芩废渣生物质炭，在不同温度的水浴振荡器中吸附至平衡，考察吸附过程中热力学变化情况，探讨吸附过程的驱动力和自发性[33]。吸附过程中吉布斯自由能(△G)、熵变(△S)和焓变(△H)等热力学参数由Van，t Hoff方程(9)和图11求得[34]，热力学参数计算结果如表2所示。

ΔG=-RTlnKe，

(7)

(8)

(9)

式中：R为气体常数，8.314J·mol-1·K-1;T为温度，K; Ke为吸附平衡常数，L·g-1。

图11 生物质炭吸附TC的Van't Hoff图

表2 生物质炭吸附TC热力学参数

从表2可知，实验条件下△G为负值，且随着温度升高△G绝对值变大，说明生物质炭对TC的吸附是一个自发的过程，随着温度的升高，吸附的自发性增强；△H>0，说明吸附是一个吸热过程，升高温度有利于生物质炭对TC的吸附；△S>0，说明吸附过程增加了固液界面的无序度，有利于生物质炭对TC的吸附[35]。

3 结论

通过一步法炭化活化制取的黄芩废渣生物质炭具有多级多孔结构，增大了生物质炭的比表面积，有利于其对TC的吸附。生物炭对TC的平衡吸附量随溶液pH值增加先增大后减小，吸附质和吸附剂之间存在疏水作用、静电作用、H键和π-π共轭等较复杂的作用力。等温吸附、吸附动力学和热力学研究表明，吸附以单分子层吸附为主，吸附速率受表面扩散和内扩散共同影响，属自发过程，升高温度有利于吸附反应的进行。