水电解技术发展及在绿氢生产中的应用

杜泽学，慕旭宏

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

近年来，随着燃料电池关键技术的不断进步，氢的能源地位不断提升，人们看重它清洁高效的同时，更加看重其作为能源载体的功能，能通过燃料电池与电能、热能等形成互补，在未来智慧能源体系中成为连接可再生能源和传统能源的纽带，完成未来能源生产和消费洁净高效革命的战略目标，是解决当前全球能源危机、环境恶化和温室效应问题的重要方案[1-2]。目前，美国、欧盟、日韩等发达国家和地区相继将发展氢能产业提升到国家能源战略高度[3-4]。我国自2015年以来，国务院和国家相关部门相继发布了《中国制造2025》(2015年)、《能源生产和消费革命战略》(2016—2030年)、《能源技术革命创新行动计划(2016—2030年)》等政策性文件，系统地提出了能源技术革命重点创新行动路线图，其中涵盖了氢能与燃料电池的技术创新，标志着氢能发展纳入到了国家能源发展战略。

氢能产业发展的初衷是减排机动车尾气和二氧化碳，提高生活环境质量，缓解因温室气体排放导致的生态气候恶化问题[5]。显然，以煤炭、天然气等化石能源为原料制氢，尽管技术成熟可行，但存在二氧化碳等温室气体的排放，违背了氢能发展的初衷。中国工业经济联合会会长李毅中指出[5]，氢能源发展要科学合理地选择制氢工艺路径，必须从源头以环保、经济、安全、高效的要求实现氢能的供给，要避免CO2的大量排放。中国工程院院士杜祥琬[6]强调发展氢能，产业链要从可再生能源制氢着眼，搞清楚源头。可见，利用可再生能源制氢，保障氢能供应才符合时代发展的要求。可再生能源制氢生产的氢被誉为“绿氢”，包括生物质制氢、太阳能光解水制氢和可再生电力电解水制氢，其中最受关注、最有实用价值和被寄予厚望的是利用可再生电力电解水制氢。可再生电力主要指风电和太阳能光伏电，其特征是间歇性和宽功率波动性，对水电解制氢技术提出更高的要求[7]。水电解制氢技术中碱水电解技术发展相对成熟，质子交换膜纯水电解技术正在开发、推广、应用。

1 碱水电解制氢技术

碱水电解制氢技术发展已经超过百年，是目前应用广泛的电解水制氢技术，用户遍及气象、医药、电力生产、精细化工等领域，满足小规模用氢需求。电解槽是碱水电解装置的核心设备，由强碱性电解液和多孔的阴极、阳极、隔膜构成。碱水电解技术最大的优势是阴阳电极制造不需使用贵金属，电解槽成本相对较低。

1.1 电解液

碱水电解槽使用强碱性水溶液作为电解液，电解液质量影响电解槽的稳定运转和生产能耗水平。电解槽工作时，电解液中OH-为载流子，在阴极与阳极之间进行电荷传递。理论上，含有OH-的碱性水溶液都可以作为电解液，但高电导率的电解液有利于降低过电位，提高电解效率。目前，工业上多选择KOH水溶液作为电解液，因为相同浓度下，KOH电离最完全，具有更高的电导率[8]。电解槽中KOH水溶液中KOH的质量分数一般是20%～30%，最好控制在25%～30%。KOH水溶液中KOH的质量分数低于30%，电导率随其增加而升高，质量分数越接近于30%，电导率越高，电解效率越高；质量分数超过30%时，电导率将随其增加而下降，因为KOH在水中不能完全电离，而未电离的KOH会增加离子迁移阻力而导致电导率下降。升高温度有利于KOH溶液电导率的上升，但温度高将增加整个电解系统的腐蚀风险。因此，电解槽工作温度一般控制在70～90 ℃，以保证用304不锈钢制成的电解液循环管道、电解液循环泵、加热器、气液分离器、气体干燥器等少发生腐蚀，使用更长时间。

理论上碱水电解制氢过程中仅消耗水，KOH仅起导电作用，但由于氢气和氧气溢出的泡沫夹带、过滤器的拆洗维护、系统的渗漏等会造成少量的KOH损失，需经常补充KOH溶液。此外用于配制电解液的KOH和水难免含有一些杂质，装置运行过程中，系统腐蚀和空气中二氧化碳等与电解液接触发生反应等会生成一些杂质，随电解液的循环使用而累积，对装置连续运行造成不利的影响[9-10]。这些杂质包括：①碳酸钾，主要是KOH电解液吸收空气中的CO2生成。随着电解液的循环使用，碳酸钾含量将不断增加，电解液的电导率将不断下降，电解效率下降。另外，碳酸钾在KOH溶液中溶解度很小，超过饱和溶解度后，碳酸钾会析出并沉积在隔膜、电极板或管道中，最终导致电解槽发生故障，甚至报废。②微细机械杂质，主要是隔膜绒毛脱落产生的。机械杂质的存在不仅影响氢气和氧气的纯度，也可能形成安全事故，必须对碱液循环系统安装过滤器。③碱土金属和过渡金属离子等，来源于KOH固碱和水的夹带，以及电解系统腐蚀产生的铁、镍、锌等离子。由于电解液的循环，这些金属离子不断积累，超过饱和溶解度后，会在电解槽隔膜及电极板上沉积，阻碍离子在隔膜上渗透，影响电极的导电性能，导致电解效率降低。因此，应尽可能地提高电解液质量，加强防腐，一方面选择高品质的KOH固碱和高纯水来配置电解液；另一方面加强循环电解液的过滤，消除机械杂质的危害。

1.2 隔 膜

隔膜将电解槽隔成阴阳两极，避免生成的氢气和氧气混合而发生安全事故。常用的隔膜应具备以下性能[11]：①气泡不能透过；②能被电解液润湿，使溶液中的离子能够顺利地通过；③有足够的机械强度；④耐碱液腐蚀和化学稳定性强；⑤价格较为便宜，适合工业上广泛应用。以石棉为主要原料加工的石棉隔膜能够满足上述的要求，一度成为碱性电解槽的标配。但是，石棉隔膜也存在一些难以彻底解决的问题[12]，包括：①膜面电阻较大，导致槽电压高、电解效率变差；②长时间浸没在碱液中会发生溶胀，导致机械强度下降；③不能完全隔断氧的渗透，影响氢气纯度；④石棉毒性强，影响操作人员健康。

开发新型隔膜是彻底解决石棉隔膜问题的希望所在。新型隔膜由高分子聚合物无机物复合纤维构成，不带电荷，工作原理与石棉隔膜相似，能允许任何带电的离子和水通过。新型隔膜根据使用的高分子材料的不同分为3类：①含氟或氟氯聚合物类，如聚氟乙烯(偏氟或全氟)、聚三氟氯乙烯等，与无机材料共混制成短纤维或长纤维，经过针刺、热粘或编织的方法制成的隔膜[13]。所用的无机物是能够耐强碱浸蚀且与高分子材料仅发生物理作用的氧化物、碳化物、氮化物、硅酸盐、陶瓷等，其中ZrO2，TiO2，Al2O3的应用较为广泛。无机材料粒径为几十微米级的，不能太细，否则容易被高分子材料完全包覆而降低隔膜的亲水性。这种隔膜制造成本低，基本克服了石棉隔膜的缺点，但由于含氟高分子材料的可润湿性差，导致隔膜面电阻偏高，电耗增加。②聚苯硫醚隔膜。聚苯硫醚(PPS)是性能优良的特种工程塑料，热稳定性、阻燃性、机械性能和耐腐蚀性优异，能耐热碱溶液的长期浸蚀[14]。聚苯硫醚短纤维无纺加工性能好，制成的无纺布在氯碱行业和污水处理行业作为隔膜使用很成功。用作碱水制氢电解槽的隔膜，其亲水性较差，即便进行亲水改性也达不到石棉隔膜的水平[15]。③聚砜类隔膜。聚砜类隔膜由聚砜和无机材料(ZrO2等)通过相转化法和复合法等制造，是包含致密层和支撑层的非对称隔膜，以较薄的致密层作为选择性分离层，支撑层孔径较大，具有选择性高、通量大、制备简单等优点。聚砜类隔膜具有优良的抗氧化性、热稳定性、高温熔融稳定性以及优良的机械性能、耐碱浸蚀等优点，缺陷也是亲水性能差，隔膜面电阻大，隔断性能也不理想，制取的氢气纯度偏低。新型隔膜中，聚四氟乙烯-K2TiO3、聚砜-ZrO2等已经得到工业应用，克服了石棉隔膜带来的问题，80 ℃下长期稳定工作，生产的氢气纯度可达到99.9%左右，但隔膜面电阻高，导致电耗增加[16-17]。此外，采用这些隔膜仅解决了石棉隔膜存在的问题，电解系统其他的问题依然存在，起不到治本的效果。未来发展方向是使用碱阴离子交换膜，变革电解槽结构，实现碱性水电解技术跨跃式进步[18]。

1.3 电 极

标准状况下(25 ℃、101.325 kPa)，水电化学分解反应的热力学电压为1.23 V，跟水介质的酸碱性无关。但工业碱水电解槽实际运行的工作电压在1.8～2.2 V之间，产生这种差距的原因是电解槽工作时要克服电极、电解液和构件连接带来的过电位。溶液过电位和接触过电位能够通过提高电解液电导率和优化电解槽结构来改善；电极过电位产生于水电解过程中阴极(析氢)反应和阳极(析氧)反应，需要通过优化电极结构和提高催化剂活性来降低，而且这也是当前和未来降低水电解制氢电耗最根本的技术手段。

碱水电解制氢采用非贵金属催化剂制作电极。目前广泛使用铁基或和镀镍铁基材料作为阴极，镍作为阳极。最早使用铁基阴阳极，析氢过电位超过500 mV，析氧过电位超过600 mV，电解槽工作电压甚至超过2.5 V。经过近百年的研究改进，电解槽和阴阳极的结构得到优化、催化剂性能不断提高，明显降低了过电位，电解槽工作电压下降到了1.8 V。

1.3.1 析氢阴极氢气产生于阴极，金属镍的电催化析氢活性和稳定性高，电极容易制作，成本低，应用广泛，但镍基阴极过电位高。为了降低过电位，一方面通过镍的合金化调节结晶结构，制备具有氢吸附-脱附能力强、催化活性和稳定性高的电极材料，从本质上改善镍催化活性；另一方面优化电极尺寸结构，增大电极的表面粗糙度，为析氢反应提供更多的催化活性中心，降低析氢过电位。基于这些研究取得的成果发展而来的镍阴极，包括合金析氢电极、复合析氢电极、多孔析氢电极等[19]。

合金析氢电极的发展标志着电极材料由单一金属转变到多元合金。合金化能够有效改变Ni的原子外层d轨道电子所处结构状态，改善 Ni 阴极与活性氢原子之间的键合强度，提升Ni基材料的析氢活性。Ni-S合金是最先使用的合金析氢电极，后来开发出来了二元镍合金、三元镍合金以及其他非金属镍合金电极。二元合金电极包括Ni-Mo，Ni-Zn，Ni-Fe，Ni-Co等，析氢活性由高到低的顺序为Ni-Mo>Ni-Zn>Ni-Co>Ni-W>Ni-Fe>Ni-Cr，都比镍和铁电极析氢过电位低[20]，特别是Ni-Mo合金由于Ni和Mo对氢原子的吸附强弱有别，合金化后对氢的吸附强度变得更有利于析氢反应发生。在NaOH溶液浓度为6 molL、电流密度为0.3 Acm2的条件下，过电位只有0.185 V[21]，但Mo在强碱溶液中电化学稳定性差，析氢反应活性退化快，需要进一步改善。为此，在Ni-Mo合金的基础上，加入第三种合金元素制成析氢电极，催化性能由强到弱的顺序为Ni-Mo-Fe>Ni-Mo-Cu>Ni-Mo-Zn>Ni-Mo-Co≈Ni-Mo-W>Ni-Mo-Cr，也都比工业上使用的镀Ni电极过电位低[22]，其中Ni-Mo-Fe合金电极与传统的低碳钢电极相比，电解槽的操作电压可降低0.3 V[23]。除添加金属形成三元合金外，在Ni-Mo合金中添加非金属P制备的Ni-Mo-P合金电极表面粗糙，不仅可以有效地提高电极的电化学活性，而且能够增强镀层与基底材料之间的附着力，析氢电位只有250 mV，虽然比Ni-Mo合金高了约70 mV，但其在碱液中的耐蚀性增强，电化学稳定性明显提高[24]。

复合析氢电极是通过对构成电极的材料进行设计来促进各材料性能优势的发挥，以期提高电极的耐腐蚀，提高催化剂的活性。复合电极加入的非金属材料包括无机粒子、导电有机粒子等。无机粒子选择ZrO2，TiO2，Al2O3，SiC等惰性粒子，以及RuO2、CeO2等活性粒子[19]。对于工业上常用的Ni阴极，通过加入不同粒径的活性粒子CeO2制作的NiCeO2[25-26]复合析氢电极，其复合镀层的析氢交换电流密度为纯镍镀层的70倍。CeO2中Ce原子具有空的d轨道和f轨道，有利于氢原子的吸附。有机颗粒复合电极常使用导电聚合物颗粒，如聚噻吩复合的Ni-Mo合金电极[27]，含聚噻吩质量分数为4.6%的复合电极的催化活性比Ni-Mo高，复合电极的交换电流密度提高了1倍。

多孔析氢电极的发明显著降低了析氢过电位，促进了碱水电解技术的发展。Raney-Ni是最经典的多孔电极，析氢催化活性良好，一直得到应用[28]。但Raney-Ni电极制备对镍纯度和设备要求高，增加了制造成本，而且Raney-Ni电极还存在抗逆电流能力弱的缺陷，长时间断电时会因碱液浸蚀而降低电极活性。Ni与S合金化制作的Raney-S合金电极，性能得到改善。Raney-S合金电极以硫脲[29]和KSCN[30]为硫源，通过电沉积方法利用泡沫镍制备，在80 ℃的KOH溶液(KOH质量分数为30%)中，电流效率可达95%，析氢过电位与低碳钢电极相比降低约250 mV，并可在4个月内保持稳定。

1.3.2 析氧阳极在碱性条件下具有析氧电催化活性的材料很多，但真正得到推广应用的主要是镍基阳极或铁基镍阳极。镍析氧效率高，价格相对较低，在碱水中耐腐蚀性强[31]。多年来，一直围绕提高催化性能、降低过电位来开发镍阳极，采取的措施包括用镍粉、多晶镍须以及Raney镍制备镍阳极[32]，在90 ℃下析氧过电位都比常规的低表面镍板阳极低约60 mV。但镍阳极表面积增大后容易被碱腐蚀，腐蚀产物NiO和Ni(OH)2堵塞孔隙，使得镍阳极活性逐渐退化。为此，利用钙钛矿型氧化物[33]、尖晶石型氧化物[34]等覆盖镍阳极表面形成活性涂层，不仅电极析氧能力提高，而且这些氧化物(如Co3O4和NiCo2O4)耐腐蚀性强，但活性涂层电极的涂层使用寿命短，而且制备工艺较复杂。Ni-Fe合金[35]、Ni-Co合金[36]、Ni-Co-P合金[37]等作为析氧阳极使用时，由于在达到析氧电位之前电极表面会形成NiCo2O4或CoO(OH)等高活性氧化层，使得电催化活性得到改善，过电位比镍阳极能降低60～100 mV，是析氧阳极性能发展的一个发展方向。

1.4 碱水电解制氢技术的应用推广

工业碱水电解装置根据电解槽阴阳极板配置与联接方式的不同分为单极型电解槽和双极型电解槽。双极型电解槽系统结构紧凑，更适合实现大规模生产。电解水制氢因电价高而明显高于煤制氢和天然气制氢的成本，仅在小规模用氢场合应用。近年来利用可再生电力生产“绿氢”备受关注，碱水电解制氢技术迎来发展机会。国外，美国Teledyne公司和德国Lurgi公司等，技术基础雄厚，人才优势强，抢得更多的市场机会。国内碱水电解制氢技术推广较为普及，装置总量近2 000套，代表企业有苏州竞立制氢设备有限公司、天津市大陆制氢设备有限公司等，总体技术水平相比国外还存在较大差距。

碱水电解制氢技术存在的缺陷主要是使用液体碱性电解质和隔膜带来的，用碱性阴离子固体电解质代替液体电解质和隔膜的氢氧根阴离子交换膜(AEM)水电解制氢技术是未来的发展方向[18]。AEM水电解制氢技术能使用低成本的非贵金属催化剂，集成了传统碱水电解与质子交换膜(PEM)水电解技术的优点。目前，AEM水电解制氢技术的应用开发遇到的最大技术难题是阴离子交换膜离子传导率低和使用寿命短，一旦获得突破，将促进水电解制氢技术的飞跃发展。

2 PEM水电解技术

PEM水电解技术以质子交换膜传导质子并隔断电极两侧的气体，直接电解纯水。PEM水电解池采用零间隙结构，电解池结构紧凑，欧姆极化明显降低，电解槽运行电流密度至少是碱水电解槽的4倍以上，产氢效率高、气体纯度高、能耗降低，安全可靠性大大提高，是目前电解水制氢领域发展前景良好的先进技术[38]。

2.1 电解槽

PEM水电解槽一般由多个电解单元组合而成，每个电解池由一个膜电极和其两面的阴阳极端板组成。阴阳极端板起导电、促进水和气的传递、分隔氢气和氧气、支撑膜电极等作用，必须满足导电性好、与膜电极接触电组低、抗腐蚀性能好、在氢气和氧气气氛中长期稳定等要求。端板材料选择还要考虑到金属氢脆现象和阳极端氧原子对材料强氧化作用的影响[39]。常用的端板主要有两种：一种是采用耐腐蚀钛板两面刻出或者冲压出流道形成流场；另一种是复层结构，中间采用金属薄板作为分隔板，面向阳极和阴极的两侧涂敷多孔材料构成阳极和阴极流场板，提供水和气体流动通道，阳极侧流场板必须抗腐蚀，主要选用单层或者多层钛丝网、钛栅、烧结多孔钛板等，阴极侧流场板可选石墨材料，也可选金属材料，如钛材料、不锈钢等，但必须进行防氢脆处理。

膜电极(MEA)是单个PEM水电解池的核心部件，不但是水电解反应发生的场所，也是电子和质子传递的通道[40]。膜电极制备技术是PEM水电解制氢技术中的关键技术，对装置的整体性能具有决定性的影响。性能优异的MEA表现在：①催化层与Nafion膜结合紧密；②有足够的三相反应界面空间；③催化层的结构利于水和气体的传递。当前，用于PEM水电解的MEA制备技术是依托质子交换膜燃料电池膜电极制备技术发展而来的。以扩散层为催化层支撑体的制备方式称为气体扩散层法(GDE法)，即先把催化层载在扩散层的表面，形成气体扩散电极，然后将气体扩散电极与聚合物电解质膜进行热压得到膜电极；以质子交换膜为催化层支撑体的制备方式称为催化剂涂覆膜法(CCM法)，即将催化剂通过喷涂方式涂敷在质子膜上，再与扩散层材料热压组合形成膜电极。CCM法是目前的主流工艺，其优点是能够有效地降低催化剂的担载量，并且增强了催化层与PEM的结合度，能有效提升MEA性能[41]。

PEM水电解池的膜电极依次由阴极扩散层、阴极催化层、质子交换膜、阳极催化层、阳极扩散层紧密结合而成，各层材料各不相同。这与质子膜燃料电池的膜电极不同，其催化层的催化剂和扩散层材料可能是相同的。膜电极制备技术也影响性能，要保证催化剂的涂敷均匀性、质子膜与催化层及催化层与扩散层的紧密接触能将电阻降到最低，但最关键的还是制造膜电极的材料品质。

2.2 质子交换膜

目前PEM水电解装置使用的质子交换膜是全氟磺酸树脂膜，其基体材料全氟磺酸树脂是以四氟乙烯和全氟烯醚磺酸为共聚单体经自由基共聚而成。全氟磺酸树脂膜是商业化的成熟产品，如美国科慕公司的Nafion系列膜、比利时苏威公司的Aquivion 系列膜、日本旭化成的Aciplex系列膜、日本旭硝子公司的Flemion系列膜等，都具有出色的机械性能、优异的电化学稳定性、高质子传导率、良好的热稳定性和化学稳定性[42]，缺点是价格很高，约5 000～6 000 元m2。因此，一方面，开发超薄的全氟磺酸树脂膜[43]来降低成本，同时改善膜阻抗，提高电解效率；另一方面，开发价格低廉的非氟质子交换膜，如磺化二氮杂萘聚醚砜酮(SPPESK)[44]、磺化聚醚酮类(sPEK)[45]和磺化聚砜(sPSU)等[46]。但非氟质子交换膜综合性能与全氟磺酸树脂膜不在一个层次上，还需要不断发展进一步提高性能。

PEM水电解槽中的全氟磺酸树脂质子交换膜在长期工作中因自身结构和杂质离子等影响导致机械性能、化学及电化学性能发生退化现象，将对电解槽的整体性能产生不利影响，需要采取一些措施缓解膜退化[47]。这些措施包括：①加强水的净化，提高极板及电解池系统的抗腐蚀能力，减少金属离子对膜的污染；②对膜进行改性，提高膜的结构稳定性和抗污染的能力。

2.3 析氢和析氧催化剂

阴阳催化层上分别发生的析氢反应和析氧反应都需要催化剂的帮助，其中析出氧的过电位比析出氢的高得多，因为析氧反应涉及4电子转移，对催化剂活性要求更高。此外，电解水反应析出的原子氢容易造成阳极催化层材料发生氢脆，析出的原子氧具有强氧化性，对阳极侧的催化剂及载体与电解池材料产生强烈的氧化腐蚀作用。可见，催化层材料选择十分关键，特别是析氢和析氧电催化剂应具有足够大比表面积与孔隙率、高导电能力、优异电催化性能，并且化学和电化学稳定性强、气泡扩散快、制造成本低等。

能满足上述条件的商用析氢催化剂主要是Pt基催化剂[48]，包括铂黑和PtC催化剂。其中，使用更多的是PtC催化剂，催化层上Pt用量为0.4～0.6 mgcm2；而使用铂黑时，Pt用量将多达2 mgcm2。值得庆幸的是，质子膜燃料电池使用的PtC催化剂可直接用于制作PEM水电解池的阴极催化层。PtC用作析氢催化剂的缺陷是成本高。为了降低成本，一方面通过将Pt与其他的金属粒子掺杂，如Cu，Fe，Co，Sn等，构成双活性位点，在提高催化剂活性的同时降低Pt用量[49-50]，但铂合金催化剂中的非贵元素易溶失，稳定性差；另一方面是开发非贵金属析氢催化剂，代替使用Pt催化剂，这些催化剂包括金属硫化物[51-52]、金属磷化物[53]，以及含两种金属元素或者两种非金属元素的三元催化剂等[54]。但非贵金属催化剂活性低、稳定性差，难以实现商业化应用。

相对于析氢催化剂，析氧催化剂的研究受到更多的重视，贵金属及其合金催化剂和贵金属氧化物催化剂等都进行过深入研究[55]。对于单一贵金属来说，其氧还原反应催化活性由弱到强的顺序为Ru≈IrRu-Ir>Ir-Pt>Ru-Pt>Pt，Ru和Ru-Ir的催化活性仍然最好，析氧过电位低[56]，而且Ir和Ru等贵金属氧化物或者以其为基础的二元、三元混合氧化物催化剂的化学稳定性也很好，尤其是IrO2稳定性更好，其使用寿命在相同条件下是RuO2的20多倍[57]。由于Ir比Ru价格高，常在RuO2中混入IrO2来发挥两者的优势。研究结果表明，RuO2与IrO2以不同比例形成的RuxIr1-xO2固溶体，不仅氧析出催化活性很高，而且稳定性好，因Ir元素的加入有效地阻止了Ru被氧化成RuO4，并改变了氧化电位，从而提高了复合氧化物固溶体催化剂的稳定性。但Ir、Ru也属于贵金属，资源有限，需要减少RuO2和IrO2的用量[58]。为此，可将非贵金属或者过渡金属氧化物掺杂进 IrO2和RuO2或RuxIr1-xO2固溶体中，如Sn，Ti，Sb，Ta等，形成相应的二元金属氧化物甚至是三元金属氧化物[59]。这些组分的引入，能够与IrO2或RuO2相互间发生协同作用，对催化剂活性或稳定性提高起到一定的促进作用，但IrO2或RuO2的用量还是很大的，成本难以降低。

2.4 扩散层

膜电极使用的扩散层材料是导电的多孔材料，起到支持催化层、传导电流和气液传输等多重作用，是影响电解池整体性能的关键部件[60]。当前，PEM水电解池中阴极、阳极扩散层都选用抗腐蚀能力强的钛材料，燃料电池中常用的碳纤维气体扩散层难以满足要求。尽管PEM电解槽工作时是在纯水的环境中运行，阴极处在中性环境，不会对材料产生腐蚀作用，但随着运行时间延长，电解池中水的电导率会增加，特别是一些金属离子与质子交换膜中的氢离子发生交换，H+加入水中引起电解池内水的pH降低，酸性增强，腐蚀性增强[61]。为了保证PEM电解池长周期的运转寿命，阴极的扩散层多使用钛材料，并对钛材料进行防氢脆处理。氢脆会导致接触电阻增大、析氢过电位升高，电解效率下降。防氢脆处理方法常通过表面包覆来实现，使用的包覆材料有金属氧化物、碳化物、氮化物等。阳极因为水电解时产生的活性氧具有强氧化性腐蚀作用，传统碳材料(碳纸、碳布)及普通金属材料(不锈钢毡、镍网等)不再适用于制作阳极扩散层，须选择高耐腐蚀性、高导电性以及良好气液传输的多孔钛材料，同时再进行表面钝化处理，进一步提高其稳定性。

2.5 PEM水电解技术的推广应用与发展

美国、欧洲和日本等发达国家和地区十分重视PEM水电解技术的商业化开发，美国Proton Onsite、Hamilton等公司在PEM水电解池开发与装备制造方面处于领先地位，占据了世界上PEM水电解制氢70%的市场。由于PEM水电解装置能适应宽范围输入功率的变化，更适应风电、光伏电等可再生电力波动性的特点。国外更加重视在加氢站内建设PEM水电解装置，分布式制氢就地供应。如2009年美国Proton Onsite公司推出了高压PEM水电解制氢设备，能在操作压力约16.5 MPa的高压环境下运行超过18 000 h；2015年美国Proton Onsite公司又解决了PEM水电解制氢设备产能小的问题，推出了世界首套兆瓦级质子交换膜水电解池设备，最大生产能力达400 m3h，日产氢气可达1 t，可满足200辆燃料电池乘用车的加氢需求。当前，PEM电解制氢技术和装备市场竞争激烈，2017年美国Proton Onsite公司被挪威的Nel公司收购后，与Siemens，Giner，Hydrogenics等公司竞争可再生电力制氢的技术市场，攻关兆瓦级以上电解水建设和装备，其中Siemens公司在德国建设了5 MW制氢装置，利用可再生电力电解水制氢。国内主要有中国科学院大连化学物理研究所、中国船舶重工集团公司第718研究所、中国航天科技集团公司第507研究所等围绕不同应用背景开发PEM电解制氢技术，水平不断进步，但在产能规模和设备制造与控制水平上与国外相比差距还很明显，尤其是PEM设备制造使用的贵金属催化剂，质子交换膜依赖进口，需要加大关键材料攻关，研制高活性、高稳定性、低成本的阴极和阳极的催化剂和质子膜，并实现国产化。

3 结论与展望

利用可再生电力电解水制氢符合时代发展，能为氢能产业发展提供绿色氢源。但风电和光伏电等可再生电力具有突出的间歇性、波动性、随机性特点，尤其是风力发电随机性、波动性更强，难以为电解水装置提供稳定电力。因此，加强攻关提升电解水制氢技术对可再生电力特点的适应性十分必要。研究方向：一是研发提高电解水装置的宽功率适应性，具有较宽的功率调整范围，不因功率大幅波动缩短装置地运行寿命和降低氢气产品纯度；二是研发提高电力耦合水平，研究开发适合用于风电和光伏电制氢的大容量、宽功率波动的电力电子器件，把波动降到最小，使制氢装置的负荷相对稳定，氢气产量相对稳定；三是研发具有宽功率输入承受能力以及稳定电压输出能力的DC-DC变流器以提高制氢效率；四是开发可再生电力发电与电解水制氢直接耦合系统，尤其是配备PEM水电解装置，因其运行的灵活性和反应性好，可以在最低功率保持待机模式，又能在短时间内按高于额定负荷的标准运行，充分利用电能，提高效率。此外，AEM水电解技术能够摆脱对贵金属催化剂的依赖，使传统碱性电解水技术向着节能降耗，轻量化、模块化设计，宽功率适应性，大容量大规模和高纯度氢气质量方向发展，值得关注。