纳米颗粒在泡沫排水采气中的研究进展

范宏伟，张 雯

（1.西安石油大学，陕西西安 710065；2.中国石油化工股份有限公司西北油田分公司石油工程技术研究院，新疆乌鲁木齐 830000）

气田见水气井的数量随着天然气开采规模的扩充与日俱增，井底积液现象日益严重，对气井的生产能力和气田开发效果造成严重的负面影响。当前国内外为消除这种影响，普遍采用泡沫排水技术。目前大多数见水气井要求泡排剂具有耐高温、抗高矿化度及抗酸性气体等特点，但常见的泡排剂性能尚不能满足生产开采需求。泡沫的稳定性可以体现泡排剂的部分性能，因此提升泡沫稳定性是解决气井产量下降的迫切需要。近年来国内外学者研究发现，纳米颗粒可以充当固态稳泡剂，对泡沫具有更强的稳定作用，相比于传统稳泡的手段，在提高泡沫稳定性方面有着更优异的表现。

1 泡沫衰变机理

泡沫[1]实际上是一种气相在液相中的分散体系，气相非均匀零散的分布于液相中，每个连续的气相被液体以多面空间体的形式包裹。而生成泡沫的前提条件就是气相和液相的相互接触，而液相由于气相的分散，会形成孔隙致密的液膜，每个被液膜包裹着的连续气体就是气泡[2]，泡沫就是这些气泡的集合体。泡沫的表面有相当大的自由能，其体系并不稳定[3]。泡沫体系的能量比较高，而高能量的体系总是趋于向低能量方向发展，所以泡沫形成之后会一直衰变直至破灭，只有在特定环境下才能具有一定稳定性。

Luben A等[4]对泡沫的研究认为泡沫的衰变机理有两种：液膜中液体的排液机理与气体穿透液膜的扩散机理。泡沫产生的初始阶段，泡沫中液体含量较高，此时的泡沫不会发生破灭；在泡沫产生较长时间后，泡沫开始聚集，此时仅有少部分的液体以液膜形式包裹气相[5]。由于液体的排液与气体的扩散，单个气泡分子慢慢变大，液膜越来越薄，直至气泡破裂。

Sett S等[6]研究发现，由于重力以及气泡边界不同压力的影响使泡沫的液膜会发生排液。由Laplace得出，两个气泡交界区液相的压力大于Plateau Border边界（多个气泡交界区）内液相的压力，在这两处区域形成的压差，使两个气泡交界区的液体自动流向Plateau Border边界区，两个气泡交界区液膜变薄，致使气泡兼并，损失一个气泡。

而气相在液膜中的扩散则存在于相邻气泡之间，气相穿透两个气泡交界区的扩散是由于液膜的曲率不同导致气泡内压力不同而引起气泡间气体的扩散。因为大多数气泡的直径不同，小直径气泡内的气相压力大于大直径气泡，在存在压力差的情况下，气相会由小直径气泡扩散到大直径气泡当中。

2 纳米颗粒提高泡沫稳定性

2.1 提高泡沫液膜稳定性

泡沫产生之后会一直衰变直至破灭，加入表面活性剂会让泡沫提升一定稳定性。但表面活性剂是动态吸附于气泡表面，其脱附能较小，且气泡的表面膜为液态膜。表面活性剂在气液界面的脱附能远小于固态颗粒，吸附在气液界面上的固态颗粒需要较大的能量才能脱附，此时泡沫的气液界面可以看作是“固态膜”，泡沫机械稳定性得到提高。

孙乾等[7]发现向SiO2纳米颗粒悬浊液加入SDS后，SDS分子能够吸附于SiO2颗粒表面。使SiO2颗粒获得表面活性剂的部分性质，能够更好的分散到气液界面，使纳米颗粒SiO2在气液界面排列的更加紧密，形成致密“固态膜”，有效遏止泡沫聚并和破裂，增强泡沫的稳定性。

孙宠等[8]经过SDS体系和SDS/SiO2体系泡沫性能的比照，结果显示SDS/SiO2复合体系的抗温性能相比单独的SDS体系更优。这是由于SiO2纳米颗粒在泡沫气液界面的吸附与液膜形成的气液固三相稳定骨架，通过阻止泡沫内外进行热量交换，使分子热运动速率减慢，两个气泡间液相的流动速度变缓，从而提升了泡沫稳定性。

2.2 减缓气体穿透液膜的扩散

根据Young-Laplace方程得气泡内气相压力与液膜的曲率半径有关，相比于大气泡中的气相压力小气泡中的气相压力更大。泡沫的歧化[9]就是气泡内气体因为液膜两侧压力不同，由半径小的气泡内扩散至半径大的气泡当中，使得小气泡越来越小，大气泡越来越大，直至泡沫破灭。纳米颗粒通过在气液界面上的吸附汇集，减少气相与液膜的接触，生成紧密排列的“固体膜”来遏止气泡的聚并和歧化[10]，是纳米颗粒能够稳定泡沫的主要原因。

Li等[11]发现SDS/SiO2体系在表面活性剂（SDS）/纳米颗粒（SiO2）浓度比由0增至0.17的过程中，SDS/SiO2协同稳定CO2体系泡沫的稳定性逐渐增大。这是因为随着SiO2纳米颗粒在气液界面吸附量的增多，CO2和两个气泡间液体薄膜的接触面积逐渐下降，有效抑制气体扩散，减缓了CO2泡沫的聚并和歧化速度，使SDS/SiO2体系泡沫的稳定性得到了增强。

3 纳米颗粒提高泡沫稳定性研究进展

3.1 纳米颗粒的选择

固体颗粒通过吸附汇集在气液界面，可以有效增强两个气泡间液膜的机械强度和黏度[12]，从而增强泡沫的稳定性。然而，只有具有一定疏水性的纳米颗粒才能够吸附或聚集到油/水界面或气/液界面上。表面完全亲水的纳米颗粒很难吸附到气/液界面上，完全疏水的纳米颗粒不但不能增强泡沫稳定性反而具有消泡作用[13]。

Pacelli L.J.Zitha等[14]观察SiO2/AOS体系N2泡沫的稳定性，将两类亲水性质不同的SiO2纳米颗粒所稳定的泡沫来做对比。通过对比发现：无论亲水或疏水的SiO2纳米颗粒均不能单独发泡。但疏水性SiO2纳米颗粒的加入能够大幅度增强AOS溶液N2泡沫的稳定性。

李兆敏等[15]提出若SiO2颗粒未吸附在二氧化碳/水界面上，则SiO2无法提高泡沫稳定性；发现随着SDS于改性SiO2纳米颗粒表面的吸附量增多，SiO2颗粒疏水性降低，吸附在二氧化碳/水界面的SiO2量减少。只有当SiO2纳米微粒拥有一定的疏水性时，SiO2纳米微粒才有提高泡沫稳定性的能力。

纳米颗粒稳定泡沫的效果受纳米颗粒大小影响[16]。尺寸越小，作用越强，但是吸附在气液界面的能力也越弱，太大或太小的纳米颗粒都不能稳定泡沫。Horozov[17]由实验数据推断稳定泡沫的颗粒粒径范围应该在几十纳米到几微米之间。Tang等[18]通过研究不同尺寸（20 nm、50 nm、100 nm、200 nm、400 nm和700 nm）的SiO2纳米颗粒对泡沫稳定性的影响，提出纳米粒子尺寸是否合适是影响其能否有效稳定泡沫的主要因素之一。在粒径范围20～700 nm，随着纳米颗粒尺寸减小，泡沫排液过程逐渐缓慢，泡沫的稳定性得到增强。

武俊文等[19]提出了提高泡沫稳定性纳米粒子的选择需要考虑的四种主要因素。选择接触角在45°～75°、粒径在80 nm以下的球形SiO2颗粒作为固体稳泡剂，研制出在高矿化度、150 ℃条件下仍保持良好起泡、稳泡性能的泡排剂，并通过对比数据推断了浓度、温度、压力、矿化度与SiO2颗粒稳定的泡排剂性能的关系。

3.2 纳米颗粒固态稳泡剂

纳米级固态微粒充当固体稳泡剂，通过不可逆吸附于气泡的气/液界面上，在泡沫壁上交叉聚集产生紧密排列的“固体膜”，从而封堵液相流道，阻碍水分流失。纳米粒子也能够存在于两个气泡交界区和Plateau边界区内，在分散相内构成空间“固体”网状结构，降低液体流动能力，减缓泡沫液膜排液速度；并且降低气泡内气相和液相的接触面积，阻止气相扩散，大幅增加泡沫的稳定性[20]。

Yekeen等[21]分析了纳米微粒的化学组成、矿化度、凝析油组分、温度和压力等重要因素与纳米微粒稳定泡沫效果的关系。指出：一般条件下，纳米微粒提高CO2泡沫稳定性的能力大小是SiO2＞Al2O3＞TiO2＞CuO，但是处于某些特殊环境时，部分纳米微粒会获得更强的稳泡能力。

杨易骏等[22]在阴离子（磺酸基团）表面活性剂、两性表面活性剂及氟碳表面活性剂之间实行复配，并利用具有一定疏水性的球状SiO2提升泡沫稳定性。研制出了起泡性、稳泡性皆优于现场气井中目前应用泡排剂的高效泡排剂。并在2018年进行了现场评价，证实此泡排剂能够有效提升气井产量。

武俊文等[23]利用具有一定疏水性和特殊直径的纳米微粒作为固体稳泡剂，制备具有特定结构的Gemini阴离子表面活性剂，研制出了高效泡排剂。该泡排剂的起泡性、稳泡性在150 ℃、水相盐度为250 000 mg/L、H2S浓度400 mg/L的条件下表现优异。

熊春明等[24]利用改性过后纳米颗粒充当固态稳泡剂，以Gemini双子表面活性剂作为起泡剂研制泡排剂以使泡沫的起泡性能和稳定性得到增强，并对其他类型助剂进行改良以适用多种气藏。制备出的纳米颗粒泡排剂系列能够适用于国内主要气田。通过在现场进行一定井数的应用实践发现，此系列泡排剂具有明显的降本增产效果。

4 总结

近年来，随着国内外学者研究的深入，纳米技术已经应用到生产生活的很多方面。而关于纳米颗粒在气液界面上的研究虽不充分，但其在提高泡沫稳定性方面的优势已经展现。而目前海内外关于纳米微粒充当固态稳泡剂的研究与探讨仍然不足。通常，高效稳定的泡排剂应该具有良好的起泡性、泡沫稳定性能和携液能力，并且能够满足高温高盐、含酸性气体的含水气井的需要。纳米粒子作为一种胶体粒子尺度的超细微粒，由于其吸附在气液界面具有更好的稳定性，且更为绿色环保，势必有广阔的应用前景。