石油炼制工业中加氢技术和加氢催化剂的发展现状

田新堂，张玉峰，胡书敏，马会霞，张沛琳

（1.中国石油大学（北京）化学工程与环境学院，北京 102249；2.河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳 471000）

石油炼制工业是国民经济的重要产业之一。中国很多行业的现代化与石油产品的应用密不可分。石油产品的应用范围广泛且影响深远，例如在交通运输、工业、农业及国防建设运输中，都需要用到大量的石油产品，石油燃料在应用过程中具有高便捷性、高利用率等显而易见的优点[1]。近年来，各种小型轿车、大功率车辆以及军用移动设备等对石油产品有高需求的相关运输行业对石油炼制提出了新的要求。石油产品中高品质油的需求增加，对燃料油需求减少，因此原油的深加工受到关注。随着新技术的兴起，环保节能技术的发展以及轻油生产设备的增加，有效提高了轻油产品的产量，促进了加工技术的发展[2]。在中国石油炼制的实际工作中，加氢技术和催化剂受到高度重视。加氢技术和加氢催化剂因其综合利用率高，大大提高了石化原料产量，促进了相关产业之间的紧密联系，为石化行业的未来发展奠定了坚实的基础。

1 石油炼制工艺

石油炼制是指把地下开采的天然原油炼制加工成各类油品的整个工艺过程。第一步为原油的初加工，即把原油蒸馏分为几个不同的沸点范围，其加工装置有常减压蒸馏或常压蒸馏。第二步为原油的深加工，即将上一步加工得到的馏分再加工成商品油，其加工装置主要有催化裂化、加氢裂化、延迟焦化、催化重整、减黏裂化等，下面从石油炼制加工工艺流程和石油炼制技术发展趋势这两个方面展开论述。

1.1 石油炼制加工工艺流程

1.1.1 常减压工艺流程 在实际的精炼过程中，较低的外部压力条件将导致油的沸点较低。在石油精炼过程中，负压条件下的分馏处理可以通过真空等实现，这种方式在可靠性方面优于加热条件下的常压重油分馏处理[3]。在该技术的实际操作中，原油材料经常进行减压真空蒸馏处理，其主要任务是使原料在完成脱水和脱盐预处理后进入蒸馏塔内执行下一步骤。由于不同原料具有不同的蒸发能力，可根据油品的沸点范围差异性实现原油的物理分馏和精制，从而提高油品产量。

1.1.2 热裂化工艺流程 重油的精炼也可以通过热裂解过程进行。基于应用热能的原理，热裂解的主要过程是汽油和柴油等相关成分被精制，产生裂解气体和其他相关成分[4]。目前，在实际应用过程中，根据不同反应装置的影响，热裂化过程主要包括减黏裂化和双炉热裂两种。减黏裂化过程的主要目的是将高黏度重质油料经过轻度热裂化得到低黏度、低凝固点的燃料油。由于该工艺比较成熟，工艺简单，且成本降低，可作为利用渣油生产燃料油的一个研究方向。为了提高精炼过程中柴油和汽油组分的提取率，可通过适当调节热转换装置来提高转化率，以保证精炼率。一般双炉热裂解加工装置的原料转化控制率可达45%，高于减黏裂化工作装置的20%～25%。另外在实际工作经验总结中，双炉热裂解精炼装置的辛烷含量高，辛烷值稳定可靠。为此，双炉热裂化反应炼制装置在炼制加工作业中比较常见。

1.1.3 催化裂化工艺流程 精炼技术水平直接决定着油品质量，而催化裂化工艺具有油品质量好、轻油含量高，可提高能源利用率等显著的应用优势。为了提高我国石油炼制水平，不懈改进和优化催化裂化工艺势在必行。当下，我国石油炼制技术的二次加工的关键与催化裂化过程的保证不可分割。据有关资料显示，催化裂化工艺与大部分石油加工，部分柴油加工和精炼工艺顺利进行息息相关[5]。利用催化裂化工艺炼油过程中不断发生着化学反应，其中主要的反应原理包括:（1）石油原料的C-C 键断裂后发生裂化反应，该过程快速，可节省精炼技术的时间；（2）利用结构组成的变化:显示原料中所含烃分子的空间位置分布的动态信息，通过不改变相对分子质量大小的异构化反应，从而可以获得相关分子的位置数据；（3）烯烃组分中的氢转移反应，使其中部分烯烃组分通过反应达到一定的饱和程度；（4）利用烯烃及烷烃组分的环化反应，相关分子通过芳烃结构进行转移，从而实现氢原子和相应的芳族成分的形成[6]。

1.1.4 加氢技术工艺流程 制造精制产品的关键工艺是加氢技术工艺。加氢技术的主要目的是利用加氢催化裂化反应去除馏出物组分中的硫、氮、金属和沥青，并通过连续过滤去除杂质以获得精制原油，从而确保在这个阶段中产品的颜色稳定性，还可以减少油品中含有的气味。实际操作过程中，石油炼制加工一直没有注意加氢裂化过程，主要是由于施工环境的影响。因此，当使用加氢技术时，可通过控制反应环境的高压以确保其中的氢组分因子，然后可向反应环境中加入适量的催化剂[7，8]。在实际的反应过程中，加氢比例是成功与否的关键步骤，这可以有效地减少焦炭成分的消耗，提高原料转化反应的有效性，不仅可以合理地提高操作灵活性，还可提高产品的合格率。

1.2 石油炼制加工工艺发展趋势

虽然我国目前的炼油技术与过去相比有了很大的提高，但仍然受到资源稀缺、能源紧张和环境污染等因素的制约，为此有必要在清洁生产技术和重质油、劣质油加工等技术发展过程中不断开发新技术、新工艺实现油化一体化的未来发展模式[9]。

清洁生产技术的使用主要涉及汽油和柴油生产过程中的清洁转化，所以石油炼制技术的发展方向可以从如何改善汽油和柴油中的硫、氮、苯和芳烃等因素含量方面着手考虑。在现阶段，石油加工技术的发展趋势在向原油加工升级和轻油精炼技术两个方面倾斜[10]。如可采用脱碳、加氢、气化等一系列工艺方法，使渣油变废为宝，提高原料加工利用率，推进石油炼制加工技术的现代化。油化一体化技术旨在通过稠油转化，在原油精制过程中增加乙烯，丙烯等重要的化工原料的产量。该措施不仅保证了某些化工厂的原材料质量，还可以有效地保证炼油企业的经济效益，因此油化一体化技术是石油炼制技术未来发展的趋势之一。

2 石油加氢技术

石油加氢技术的本质为通过优化石油因子中碳氢比，生成新产品的过程。石油精炼大致可分为脱碳和加氢这两个过程。脱碳主要是降低部分石油的碳含量，典型的过程是焦化，而氢化是降低所有石油的碳氢比[11]。目前，世界各地开采的劣质油量越来越多，其原因是石油产品的碳氢比不断升高。目前我国石油炼制工艺提出了越来越严格的要求，越来越多的加氢新技术被开发和采用进行石油的精炼。现阶段已有大部分的石油通过加氢技术被精炼成汽油、柴油等。从石油到汽油的过程是硫、氮、烯烃和芳烃含量的变化；而从石油到柴油的过程中，硫含量降低，十六烷值得到改善。从石油中提炼高辛烷值汽油和低硫柴油从而获得优质燃料是石油炼制工艺的研究方向。氢化技术不仅可以降低油品中硫、氮、烯烃和芳烃的含量，还可以提高十六烷值，改善油品质量[12]。

2.1 汽油加氢技术常见问题研究

全球环境污染问题日趋严峻，我国对汽油精炼中硫去除率的要求不断提高，在五年之内将硫含量指标限值由第四阶段的50 mg/L 降为第五阶段的10 mg/L（GB 18352.6-2016）。不仅如此，精炼过程中还需要降低原料和能源损耗，这对催化裂化汽油的加氢脱硫技术越来越严格。现阶段，在汽油生产中主要通过采用加氢技术减少石油中的饱和烯烃成分来满足以上这些苛刻条件[13]。首先，可以根据硫和烯烃在石油中的分布特征（前者主要集中分布在重馏分中，后者主要存在于轻馏分中）；然后再结合原料和所需产品的特性，通过相应的切割点对全馏分FCC 汽油进行切割，而氢化精制可用于降低FCC 重馏分的烯烃饱和度，从而获得满足需求的优质汽油。

2.2 柴油加氢技术常见问题研究

柴油加氢技术的主要目的是降低柴油的硫含量，采用高效柴油加氢技术可以在原有基础上将产品效果提高3～5 倍。欧洲柴油的硫含量规定在近10 年内改变了三次，从最初的350 μg/g 到后来的50 μg/g 再到现在的10 μg/g[14]。对于低硫含量柴油的生产，柴油加氢技术主要有以下几种形式:不同的环境温度对氢化效果有较大影响，可以通过改变加氢技术的环境温度，将反应温度调节到合适的范围时，产物中的硫含量可以大幅度降低。增加氢分压和氢油比，此技术在实际应用中需要考虑加氢脱硫反应和芳烃加氢反应中硫化物的热力学平衡。西伯利亚石油公司为了生产硫含量低于10 μg/g 的产品开发了一项柴油超深度加氢脱硫技术，该技术应用了硫化物和芳烃的氢化反应的热力学平衡，该反应通常在环境温度低于400 ℃条件下进行[15]。研究发现，芳烃在加氢技术的过程中对环境温度高度敏感，其过程往往会受反应环境压力变化的影响，若环境压力较高，拐点开始时的温度相应升高。此外，氮化物和多环芳烃含量是柴油加氢技术最常见的两个影响因素，可以通过调整反应过程中的温度，并将环境温度控制在一定的范围内来控制氮化物和多环芳烃的含量。材料先在高温反应区内完成硫化物和氮化物的去除，使多环芳烃达到饱和状态；然后通过低温反应区去除固化残留物以及多环芳烃再次加氢饱和，最终获得近水白色柴油产品[16]。

2.3 渣油加氢技术常见问题研究

渣油加氢工艺的目标为渣油经加氢处理后可以作为重质油催化裂化装置的原料，另外还可获得一定量的柴油和石脑油。催化剂的活性和使用寿命是残渣加氢工艺主要研究的两大方向[17]。其关键技术包括:催化剂利用率、碳沉积减少能力、引起反应器压降的能力、沥青质的加氢转化及加氢催化剂的使用寿命和活性等。其中如何提高加氢催化剂的利用率和降低碳沉积是残渣加氢技术难以克服的问题。大分子残留物和高黏度物质是影响渣油加氢技术的主要因素。大分子残留物可以通过提供具有增加分子扩散速率的有效分子扩散通道得以解决，该过程实施取决于催化剂的粒径差异，因为大直径氢化催化剂可在氢化过程中加速渣油在催化剂孔中的扩散[18]。降低渣油黏度的措施可以是提高氢催化剂的扩散系数和控制反应的环境温度；另外，还可以在反应过程中适当加入一定量的轻油来降低渣油的黏度。常规的渣油氢化中使用的催化剂为加氢尾油，但这样做会导致炼油厂产生大量污染物（如有害气体和焦炭）。在渣油加氢技术过程中，多环芳烃分子往往会产生饱和反应形成饱和芳烃。部分芳烃在裂化反应中形成柴油馏分，部分芳烃和饱和烃会催化裂解成汽油馏分，也有一定量的芳环部分和烃部分会进入液化气馏分[19]。为了降低渣油的黏度，提高渣油的相溶性和扩散性，可以在加氢技术的应用过程中加入一些高芳香性催化裂化的回炼油来改善渣油的加氢反应。此外，高芳香性回炼油的加入还能够提高渣油对沥青质的溶解能力，从而减少其在催化剂上的沉积，延长催化剂的寿命[20]。

3 加氢催化剂及应用

氢分子在催化剂上的吸附和反应过程中氢原子的产生是加氢催化剂合成的主要方式，其中催化剂的选择尤其重要[21]。催化剂的加氢方法可大致分为一氧化碳直接加氢法和氢解反应加氢法。加氢催化剂因其优良性能在石油、柴油及油渣开发等方面中表现出较高的应用潜力。

3.1 在石油中的应用

加氢催化剂在石油炼制过程中起着非常重要的作用和意义。为了满足日趋严格的环境法规和石油炼制加工成本，加氢催化剂应运而生。事实上，加氢催化剂专注于氢化，主要使用诸如分馏点切割方法。其中，分馏点切割方法的主要对象为石油内部的碳、氢、硫以及氮等元素，通过选择有效的分馏点来切割反应物，使反应产物的饱和度降低，获得符合要求的石油产品[22]。

3.2 在柴油中的运用

柴油在中国工业发展进程中应用广泛，同时对我国环境的污染也最为严重。因此，在柴油精炼过程中，减少环境污染已成为炼油工作的重点。降低柴油污染物的主要方法是采用相对合适的催化剂有效降低柴油系统的空速[23]。加氢催化剂因其突出性能从众多的催化剂选择中脱颖而出，在柴油精炼中发挥着不可替代的作用。在催化剂加氢过程中需要进行加热，这可以在一定程度上降低反应产物的饱和度，从而保证加氢工作顺利完成，避免环境影响。

3.3 渣油开发中的运用

渣油开发是石油精炼过程中加氢催化剂应用的重要方向之一。加氢催化剂在渣油开发过程中要用到脱硫装置，渣油加氢处理完成后，还生产出了石油和柴油等轻质油品，因此加氢催化剂在渣油开发中具有一定的优势和应用前景。由于目前常用的催化剂主要是碳材料，因此难以有效地消除渣油中的一些有害物质；此外，加氢催化剂的合成及应用中，氢化过程确保了各种催化剂之间的平衡，因此它对渣油中的高密度、大分子物质没有任何影响[24]。此外，可以使用多孔催化剂载体材料，使催化剂可以更好地扩散并且可以提高环境温度、降低渣油的密度起到润滑作用，表现出加氢催化剂的优良效果。

4 结语

综上所述，本文详细介绍了石油炼制工艺和发展趋势，并在此基础上进一步阐述了加氢技术和加氢催化剂的实际应用及常见问题研究。使用加氢技术和加氢催化剂的主要目的是确保石油精炼的效率，提高轻质油品的质量和产量。在满足了中国对石油原料需求的同时，还降低了对环境的不利影响。而且，加氢技术因其工艺流程简单，原油适应性强，产品质量高等特点而受到石化企业的青睐。在生产和研究过程中必须不断创新，加大加氢技术和催化剂的研发力度，才能提高石油产品竞争力，为企业创造巨大的经济效益。