利用中间相沥青副产物制备浸渍沥青试验研究

刘国库 胡威威 刘锋杰 薛海霞

（郑州四维特种材料有限责任公司，河南 郑州 450001）

1 研究目的

1.1 技术背景

浸渍是石墨电极生产过程中的关键步骤，关键原材料是那些能够减少制品的孔隙率，增加制品的体密度的沥青。我国目前尚未广泛采用炭材料生产专用浸渍剂沥青， 各炭材料生产企业根据其实际情况，采用黏结剂中温煤沥青通过煤焦油或其他煤焦油蒸馏溶剂油稀释调质，得到合适黏度的稀沥青进行高压浸渍处理。由于中温沥青中含有锌、铝、钛、铁等杂质，制约了浸渍沥青剂的应用，因此只能用于一般的石墨制品制备。而我国由于各种条件的制约，采用未经处理过的中温沥青替代浸渍剂沥青使用，该类煤沥青既作黏结剂又作浸渍剂，严重阻碍了我国高功率和超高功率石墨电极生产短流程工艺的实现以及产品质量的提高[1]。随着我国钢铁产业的不断调整，对大型电弧炉的需求量增加，进而需要更大规格的高质量的石墨电极，原来的浸渍剂沥青已经不能满足制备超高功率石墨电极的需要。国外已经将浸渍剂沥青和黏结剂沥青严格区分开，普遍采用低QI含量沥青作为浸渍剂沥青。

利用煤系中间相沥青副产品制取高纯浸渍沥青有诸多优点：首先，在中间相沥青制备过程中，中间相收率很低，只有20%～30%，其中70%～80%的轻质芳烃进入废油系统，可提高资源综合利用率；其次，这部分馏出物中不含灰分，金属杂质含量低；最后，制取中间相沥青的原料是经过加氢去杂的，因此副产品中的锌、铝、钛、铁等杂质元素含量也极低，是制备高品质浸渍沥青的优质原料。

浸渍是石墨电极生产过程中非常重要的过程，只有经过1 次或者2 次浸渍，石墨电极才能达到国家标准要求的强度、密度和电阻率指标，满足炼钢的要求。

高品质的黏结剂和浸渍沥青是生产高功率石墨电极和高性能C/C 复合材料的重要辅料，用量占石墨电极总重的30%，2019 年市场仅石墨电极的需求量为40 万t，市场价格达到7 000 元/t，市场规模超过28 亿，见表1。

表1 石墨电极用高纯浸渍沥青市场规模

随着中国废铁产出量越来越多，需要电炉炼钢的规模将会越来越大，对石墨电极的需求量也会随之增长，因此高品质浸渍沥青的需求量长期发展趋势是不断增长的。

因此，该研究利用煤系中间相副产物来生产高品质的浸渍沥青，不仅提高了资源的综合利用率，同时大大提高了企业的经济效益。

1.2 国内外浸渍沥青质量指标

1.2.1 浸渍剂性质

炭材料主要含微气孔，开口气孔孔径在 0.01μm ～20 μm，孔径分布主要在 5 μm 以 下，并且孔径小于 1 μm 的开口气孔占很大的比例， 这样煤沥青所含杂质容易堵塞炭材料坯体表层的微气孔，从而影响了沥青向炭坯体内的渗透性能和浸渍效果，严重时会导致浸渍难以正常进行。 煤沥青所含杂质主要来自煤焦油中的原生喹啉不溶物QI，原生QI由煤的裂解缩聚产物（如炭黑和热解炭）、煤粉和焦粉构成，平均粒径为 0.5 μm 左右， 原生QI聚集体尺寸大部分在5 μm 以下，其中包括许多粒度小于 1 μm 的粒子。在炭材料的浸渍过程中， 煤沥青所含炭微粒会在多孔炭坯体表面形成不透性滤饼，堆积在炭坯体的开口气孔入口处，并且随着厚度的增加，其渗透阻力增大，阻碍煤沥青向炭材料坯体内部的渗透，从而降低浸渍效果[2]。因此，煤沥青的QI含量是浸渍效果的决定因素。

结焦值对提高多孔材料的体密度和机械强度有直接影响，结焦值越高，焙烧后炭素制品的体密度和机械强度越大。同时浸渍剂中的金属离子和S、N 等杂质元素会进入石墨制品中，金属离子在石墨化时会催化和蒸发，降低石墨制品的体密度，进而降低石墨制品的导电性；而S、N 气体的膨胀和逸出严重会造成石墨电极的膨胀系数增加甚至产生裂纹，降低使用寿命。

因此，低QI、低灰、低杂元素的浸渍沥青是制取高性能石墨电极的重要配料。

1.2.2 国外浸渍沥青指标

国外的浸渍沥青主要生产厂家在日本和美国，具体指标见表2[3]。

表2 国外浸渍沥青厂家及产品指标

表中各指标解释：SP为沥青软化点；QI为喹啉不溶物含量；TI为甲苯不溶物含量；FC为固定碳含量；Ash为灰分含量；ρ为密度。

1.2.3 国内浸渍沥青指标

中国也是浸渍沥青的消耗大国，并且将来一定会成为主要生产国和消耗国，中国对浸渍沥青的产品也颁布了国家标准见表3。

表3 中国浸渍沥青国家标准指标（GB/T 35074—2018）

目前中国市场大量出售的浸渍沥青的产品指标见表4，产品的质量只能达到国标的第三等级产品，市场上只能买到2 000 元/t～3 000 元/t，如果能达到第一等级产品市场价格可提高到7 000 元/t 左右，如表4 中的2 号厂家。

表4 国内浸渍沥青的产品指标

总体来看，国内的浸渍沥青与国外产品的质量指标相比相对灰分高，QI高，固定碳低，影响浸渍石墨制品质量。缺少市场竞争力，限制了石墨电极产业的发展。

2 工艺研究方法

2.1 试验设计

影响浸渍效果的因素主要有温度、时间、压力以及浸渍剂的密度、黏度、QI/BI等物理性能，由于采用的原料是生产中间相沥青的副产物，其QI含量很低，不会在焙烧制品的空隙口形成阻碍沥青渗入的块状物，也不会影响中间相的生长，因此该文采用单因素变量法，主要考察了反应温度、反应时间对浸渍效果的影响[4]。

国内专门生产低QI沥青的厂家非常少，并且各个厂家生产的低QI沥青的性能也有所不同，该文采用郑州四维特种材料有限责任公司生产的中间相热处理馏出物作为原料。

原料：中间相热处理馏出物、氩气。

工艺方法：采用氩气吹扫法。

设备：锡浴加热炉、1L 反应罐、氩气、电子称、秒表、铝箔盒等。

分析仪器：ICPE、高软点测试仪、偏光显微镜、TI和QI测试仪器、百万级电子天平、加热炉等。

试验条件见表5。

表5 试验条件表

2.2 试验步骤

2.2.1 试验装置准备

按图1 所示，将设备的各个部分组装并调试好。

2.2.2 操作步骤

操作步骤如下：1）先将锡浴温度升高至反应温度330℃，保温稳定2 h。2）将1、2、3 号罐分别装入400 g原料沥青，然后依次放入锡浴中，同时分别记好放入时间并通入0.5 Nm3/h 的Ar。3）按照1.0、1.5、2.0 h 的处理时间节点分别取出1、2、3 号反应罐，并在室温的冷水中进行冷去。4）取出1、2、3 反应罐中的浸渍沥青样品，称重并送样进行理化分析。5）重复2-5 步骤完成4、5、6 号条件的试验。

图1 试验装置示意图

3 试验结果及解析

将试验取得的样品通过ICPE、高软点测试仪、偏光显微镜、TI 和QI 测试仪器等分析方法，测试其理化指标见表6。

通过其理化分析结果解析如下：1）由于原料副产物是中间相热处理过程中的馏出分，在制成浸渍沥青后的灰分低于10 PPm（见表6），远低于国内、外产品指标和相关标准的500 PPm～2 000 PPm，见表2、表3 和表4。2）由表2 数据得知，实验得到的制品特性是相近软化点的TI范围为2%～6%，低于国标大于8%和国外的12%～15%，但固定碳含量50%～70% 远高于国、外及国标40%～50%，因此本制品在浸渍过程中会有更低的分子量、更低的黏度、更少的浸渍次数以及更好的浸渍效果，大大降低了石墨制品的生产成本。3）由表2 数据可知，即使软化点SP达到100 ℃时，制品的QI仍然可以控制到0.1%以下，这是由于大部分重分子量的成分在制备中间相过程中进入中间相成分中，而该试验工艺的特征主要是分子富集，因此，可实现（2）中的制品特性。4）根据黏结剂和浸渍沥青在日本人造石墨电极和特殊碳素材料应用的指标要求，除了通用指标外，同时也关注中间含量指标，见表7。

表6 试验结果理化分析表

表7 日本石墨和碳素材料对黏结剂和浸渍沥青的指标需求

图2 各样品偏光显微镜照片

该制品通过偏光显微镜检测如图2 所示，图片中的亮点为中间相，从图片中看出除2 号和6 号条件制品有零星一点异方性外，其余样品的组织结构皆为等方性。

4 结论

该研究是以煤系中间相的馏出物作为原料进行制备高品质浸渍沥青的试制研究，不仅提高了煤沥青的综合利用率，而且增加了该公司的经济效益。1）馏出物作为原材料，其不含灰分，无一次QI杂质的特性，使其成为制取高纯度的浸渍沥青的优势。2）由于在制备煤系中间相时沥青中大分子量的组分都已经进入中间相中，馏出分中只含有相对小一些的稠环芳烃，因此，在用其制备浸渍沥青时，不易形成QI和中间相球晶的成核。3）该制品具有低灰分、低TI、低QI和高FC的特性，国内外的产品不同，其在应用过程中必然会在提高其石墨制品的品质和降低生产成本等方面起到了积极的作用。