三峡水库中段库底水体CH4浓度变化及其主要影响因素*

秦 宇，苏友恒，李 哲 ，刘正勉，张渝阳

(1：重庆交通大学水利水运工程教育部重点实验室，重庆 400074) (2：中国科学院重庆绿色智能技术研究院，重庆 400714)

CH4是仅次于CO2的一种重要的温室气体. 政府间气候变化专门委员会(IPCC)估计，CH4在100 a期间使得全球变暖的能力约是CO2的28倍[1]，对气候变化具有不可忽视的作用. 内陆水体是全球CH4重要的来源[2-4]，来源于水库CH4的直接排放量以碳计就达到13.4 Tg/a[5].

三峡水库是我国目前最大的水库. 三峡水库兼顾防洪、发电、航运等功能，是长江上游重要的生态屏障. 但自2003年蓄水以来，水文情势变化导致水库水环境与水生态发生显著改变，在纵向上总体呈现出由河流型向湖泊型逐渐过渡的特征，且受“蓄清排浑”的调度运行规程影响，水文、水环境与水生态要素的时空配置差异明显. 这些差异导致三峡水库在时间上明显分为高水位与低水位两个运行时期，在空间上中段沉积的现象较为明显[17-18]. 当前，关于三峡水库CH4源汇变化的研究仍主要集中于通量数据的估计[19]，对三峡水库内沉积物中CH4产生及其影响因素的科学认识仍然十分有限. 本研究拟以三峡水库中段库底CH4为对象，以水位和流量为切入点，结合有机碳、总氮(TN)等理化指标，分析水库中段CH4浓度变化特征及其潜在机制.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

三峡水库是典型的河道型水库，从三斗坪坝址到水库末端重庆江津花红堡，全长约700 km. 为实现通航和防洪的要求，三峡水库在汛期(6-9月)，水库水位一般维持在防洪限制水位145 m运行，从汛末9月开始拦截多余来水，水库水位逐渐抬升至175 m水位. 在次年4月底以前，水库尽可能维持较高水位运行，随着大坝下泄流量大于上游流入水库的流量，水位逐渐于5月底降至枯水期最低消落水位(155 m). 三峡水库整体上属于亚热带季风气候，平均温度为18.4℃，年降水量为1000～1800 mm，分布均匀.

1.2 采样方案

本次研究选取涪陵南沱镇(FL，29°48′00″N，107°27′00″E)、忠县石宝寨(ZX，30°24′57.63″N，108°12′40.86″E)、万州小周镇(WZ，30°46′26.66″N，108°24′46.74″E)为采样点(图1). 3个采样点位分别距离大坝约469、332、286 km，处于三峡水库的中段范围. 采样时间为2017年8月-2018年11月，逐月采样日为当月的月底，每次采样时间为两天，研究期间的三峡水库流量和水位数据来自于中国长江三峡集团有限公司. 采样点位分布和同期水文情况见图1，上覆水温度与溶解氧(DO)浓度情况见表1.

采样点位于长江干流主航道，以航道浮标船作为位置标记. 将体积为5 L的分层取水器用绳索绑定并沿水柱向下投放至轻微触碰底部，并对底层以上0.5 m的上覆水进行采样. 后在相同位置用绳索将采泥斗投放至底部抓取1～5 L表层底泥样本，视样品数量与质量是否达到实验所需要求重复1～2次采样. 将采集得到的水样(体积约5 L)在低温避光下保存于玻璃瓶中，于1～2天内送回实验室，并在当天进行常规指标的检测(DO、pH、水温). 气体样本采集是通过15 mL顶空瓶完全淹没至分层采水器的水体中，在尽量避免瓶内混入气泡下封装水样，避光保存并转移至实验室进行CO2、CH4的分压检测. 底泥用封口袋密封完毕后运送至实验室，且在实验室内将底泥冷冻干燥后，用筛子(孔径为0.25 mm)将泥样中的碎屑残渣筛滤，并用密封袋再次封装避光保存. 其中用于粒径分析的是1和8月的底泥样品，每次测试样品重量为5 g.

图1 三峡水库流域采样点与水文信息Fig.1 Sampling sites and hydrology in the Three Gorges Reservoir

表1 上覆水温度与溶解氧浓度(平均值±标准差)

1.3 样品分析方法

上覆水温度与DO浓度均在现场通过ProODO(YSI©)测试得到. 底泥样本中的OC将采用550℃烧失量法，TN含量测定主要采用凯氏氮测定法[20]. 粒径分布检测采用马尔文2000激光度分析仪(Malvern Instruments Ltd，UK). 水体中CH4、CO2浓度的测定采用顶空平衡法-气相色谱法[21]：用两根注射针头安插在装有水体样本体积为15 mL的顶空瓶上，用注射器通过其中一根针头向顶空瓶内中注入10 mL的高纯氮气，多余的水体通过另一针头排除. 完成气体注射之后，置于220 r/min摇床震荡20 min. 现场气温、大气压采用手持式数字大气压计测得. 最后通过抽取顶空瓶中的平衡气体推送入气象色谱仪(安捷伦7820型气相色谱仪)，气体采用十通阀进样，CH4经TDX-01色谱柱分离后直接用FID检测器检测，浓度通过积分峰面计算得到. 其计算公式为[22]：

(1)

式中，P(Gas)为待测水样中气体分压；Pinitial及Pfinal分别为平衡前、后瓶内上方空气中待测气体分压；HS/S为瓶内气体与水体体积比；Ksample及Kequilibrium分别为采样时和样品分析前瓶内不同水温条件下对应的等测气体溶解度[23].

1.4 数据处理方法

根据三峡水库“蓄清排浑”的调度运行规程，对全年数据序列进行划分，其中，将10月-次年4月划分为“高水位运行期”；5-9月划分为“低水位运行期”. 实验数据录入SPSS软件加以统计分析，数据先进行单样本K-S检验判断其分布特征，对符合正态分布的数据采用ANOVA检验进行差异性分析与Pearson相关性分析，对不符合正态分布的数据采用非参数统计(Spearman相关性分析)，线性回归采用ANOVA检验其显著性，绘图制表运用Origin软件.

2 结果与分析

2.1 CH4与CO2的时间变化

三峡水库干流中段在研究期间库底上覆水CH4平均浓度为0.15±0.03 μmol/L，总体介于0.02～0.91 μmol/L之间(图2). 在时间上，全年的峰值出现在3-7月，其他月份三峡水库中段库底CH4浓度较为稳定. 按照水库调度运行，整体上，低水位运行期间库底CH4浓度变化幅度比高水位运行期间更大. 在沿程上，水库在高水位运行呈现出库底CH4浓度上游高于下游的趋势，在低水位运行时位于两者之间的忠县库底CH4浓度并没有明显低于涪陵，整体上也呈现沿程降低. CO2在研究期间平均浓度为0.050±0.005 mmol/L，总体介于0.006～0.105 mmol/L之间(图2). 7-10月份总体上水体CO2浓度相对较低. CH4/CO2在一定程度上是CH4产生与整个生态系统新陈代谢相对关系的表征，虽然存在对这一化学计量的探索，但该值的差异目前仍未得到系统的解释[6].

图2 研究期间CH4和CO2随时间变化及其在不同水库运行阶段的统计分析结果Fig.2 CH4 and CO2 alters with time and their statistical analysis in different operation stages of reservoir

2.2 有机碳、总氮和碳氮比的变化分析

三峡水库中段全年OC含量介于6～92 g/kg之间(图3)，低水位时期呈现出上游比下游低的趋势，总体上低水位时期要略高于高水位时期. 全年 TN含量介于0.2～4.6 g/kg之间. 碳氮比(C/N)在低水位期间呈现出明显的陆源输入特征，而在高水位运行期间体现出自源有机物占比扩大的特点. 对OC与TN进行单样本K-S检验，结果表明OC与TN(两者显著水平Sig.>0.05)符合正态分布，后续采用ANOVA检验进行统计分析，发现涪陵和忠县采样点的OC含量存在显著差异(显著水平Sig.=0.026<0.05)，总体上忠县OC含量高于涪陵. 进一步对样本进行双尾Pearson相关性分析(假设检验为ANOVA)，发现忠县与万州采样点的OC含量(r=0.727，P<0.01，n=13)和TN含量(r=0.860，P<0.01，n=13)都显示出显著的相关性，但涪陵与忠县之间并没有显著相关性. 这显示出在涪陵由于地理与水文环境因素的影响下，上、下游两个采样点沉积物OC与TN含量不同，而下游两个点位沉积物的分布可能存在密切关联.

图3 不同水库运行时期底泥有机碳、总氮和碳氮比的统计结果Fig.3 Statistical analysis in different reservoir operation stages of organic carbon, total nitrogen and C/N

图4 不同采样点泥沙粒径分布与水位的关系Fig.4 Relationship between sediment particle size distribution and water level at different sampling sites

2.3 泥沙粒径分布特征

三峡水库中段涪陵、忠县、万州3个采样点的泥沙粒径(d50)在低水位时期分别为39.053、9.151、16.298 μm，高水位时期分别为12.942、11.521、9.180 μm. 高水位期间的流量通常小于低水位运行期间的，而流量的下降往往会使得更多更细粒径的颗粒达到有效沉降速度，进而整体上降低沉积物颗粒粒径. 万州与涪陵的结果与之吻合，即在低水位运行时期水库中段库底粒径相较于高水位时期更粗. 但忠县底泥粒径基本没有明显的变化，甚至还略微减小(图4). 出现这样的结果，可能预示忠县采样点处存在特殊的条件(如颗粒之间有明显混凝现象[24]). 同时，反映出忠县附近的水体底部具有良好的稳定性，因为较细的泥沙颗粒并没有如水库中段另外两个点一样在高流量情况下被带走. 因此，该段水体可能具备非常好的沉降条件.

3 讨论

图5 低水位CH4浓度与有机碳含量的关系Fig.5 Relationship between CH4 concentration and organic carbon content in low water level

图6 水库水位流量与CH4浓度的关系Fig.6 Relationship between water level and flow of reservoir and CH4 concentration

在上述假设成立的基础上，本研究着重分析了不同水库运行条件下库底上覆水CH4浓度与不同环境因素之间的相关性. 通过分析发现，低水位时期，水库中段底泥中OC含量同其上覆水体CH4浓度总体呈现出显著的正相关关系(图5). 水库中段底泥OC的C/N几乎都在20以上(图3)，显示出典型的陆源OC特征[37-41]，且维管植物可能占据不小的比例[42]. 低水位时期相较于高水位时期泥沙粒径也显著增加. Luo等[43]在贵州红枫水库上发现，沉积物粒径大于16 μm的部分随着C/N增加而增加；Liu等[44]在陕西丹江的研究显示，沉积物粒径小于50 μm的部分比其他粒径的部分有着更低的C/N. 目前，粒径与C/N同时增加的现象暂无系统解释，可能是由于较大粒径的微聚集物能够更好地保护陆源有机质以避免提前矿化分解[45]. 除此之外，水文条件在该时期也是影响CH4浓度的因素之一. 水库中段CH4峰值水平出现在低流量时期(图6A阴影部分)，水位升高与CH4浓度的倒数呈现显著的正相关关系(图6B). 当水库在低水位运行时期，大量的陆源OC从上游和近岸汇集至水库中段，在流量下降时，更多更细的颗粒能够达到有效沉降速度而增大沉积物累积速率，并促进产CH4过程(图5). 上述过程能很好地解释涪陵和万州在该时期底层水体CH4浓度变化. 但忠县的情况有所区别，如前文所述，有机质的沉降可能还受到其他原因的驱动. 且此期间底层相对于其他两点更加稳定，这可能为CH4氧化这一过程创造出更有利的环境. 因此，忠县附近可能存在更多影响因素，这或许可以解释为什么简单线性回归在忠县并不能很好地解释变量之间的关系(图5). 由于低水位时期泥沙粒径整体上显著高于高水位时期，故有理由推测：低水位时期，三峡水库受纳上游及陆源输入的大量OC是该时期三峡库中段底部CH4积累的充分条件；而若该时期流量水平相对较低，将有利于底层水体中CH4汇集而不至于被输移扩散或被氧化.

高水位时期，尽管三峡水库中段库底OC的C/N比显著偏低，显示出自源性占比相较于低水位时期增加，但三峡水库中段CH4浓度同有机质之间并无显著的统计相关性. 高水位时期，水位变化波动不大，径流条件也处于相对较低的水平. 高水位时期CH4浓度峰值水平出现在低流量时(图6C阴影部分)，且部分点位(涪陵、忠县)库底CH4浓度同水位升高呈显著负相关关系(图6D)，但目前尚缺乏更多的证据说明高水位时期库底CH4浓度同陆源及上游输入有机物之间存在关联性. 相关的研究还有待深化.

图7 高水位时期温度与 CH4浓度的关系Fig.7 Relationship between temperature and CH4 concentration in high water level

水文径流条件的改变是上述变化的主要原因，但并不意味着其他环境因素并无关系. 温度是产CH4重要的敏感性环境条件[6]，在一些季节性温度差异较大的湖泊中上述特征体现得尤为明显[46-47]. 在低水位时期，温度变化的幅度不大且在合适的温度范围内(表1)，对产CH4并没有太大影响. 在高水位时期，温度可能是控制产CH4的关键因素之一. 在2017年10月-2018年4月这段连续时间范围内，三峡水库中段温度与底泥上覆水CH4浓度呈现正相关(图7). DO也可能是影响库底CH4产生的因素之一，比如，当环境中DO浓度提高，上层新鲜有机质的分解会更多地以O2作为电子受体，进而完全氧化为CO2. 虽然好氧环境下也可能存在产CH4的情况[48]，但目前普遍承认的是CH4产生在厌氧沉积物中. 在本次研究中，高水位运行期间上覆水DO浓度比低水位运行期间更高，这可能抑制了CH4产生，进而降低了库底CH4浓度. 遗憾的是，本次研究并没有测定孔隙水中的DO浓度，同时无法排除上覆水DO浓度升高可能是温度变化导致这一因素，因此，还不能合理证明这一假设. 综上，高水位期间，温度可能影响产CH4过程，进而导致OC含量受温度的影响，未显示出与底泥上覆水CH4浓度的显著相关性.

目前的数据只能揭示三峡水库中段高CH4浓度出现的部分原因，仍然还有一些问题没有得到解释：1)CH4氧化对底泥上覆水浓度的影响情况. 通常情况下CH4会在氧分界线周围大量氧化[29, 49-50]，但目前监测数据中上覆水并未出现明显的缺氧区域(表1). 可能的情况是该过程已经在沉积层内完成. 2)空间上忠县点位所呈现出同万州、涪陵之间的差异. 在粒径(图4)与CH4/CO2(图2)上忠县显示出与另外两个采样点的不同，但是目前仍然没有确定且合理的解释.

4 结论

本研究主要探究三峡水库中段在其独特运行规律影响下底层水体CH4浓度变化及与沉积物之间的关系，结论如下：

1)三峡水库中段库底CH4浓度峰值出现在3-7月，整体上均呈现由上游向下游降低的趋势. 在低水位运行期间，相对低流量是库底CH4峰值出现的充分条件. 但在高水位运行期间，水位与径流变化对三峡水库中段底部CH4影响并不明显.

2)三峡水库低水位运行时期(5-9月)，上游及陆源输入的大量异源性OC成为该时期三峡水库中段底部CH4积累的充分条件. 在水库高水位运行时期(10月-次年4月)，库底自源性有机质相对比重有所增加，温度是该时期影响水库库底CH4浓度分布的主要环境因素.