发光颜色可调的Ba3YB9O18∶Tb3+,Eu3+荧光粉及能量传递

冷稚华， 谭 哲， 刘书宏

(1． 西安建筑科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710055； 2． 吉林大学 化学学院， 吉林 长春 130012)

1 引 言

在过去的几十年里，由于寿命长、环保、能效高等诸多优点，荧光粉和发光二极管(Light emitting diodes，LED)芯片组装的白光LED被广泛认为将成为下一代人造光源[1-3]。目前商用的白光LED主要由黄色荧光粉(Y3Al5O12∶Ce3+)和InGaN蓝光芯片组装而成，其显色指数较低(CRI≈70～80)，色温较高(CCT≈7 750 K)[4-6]。为了弥补上述缺陷，紫外光LED芯片和三基色荧光粉组合的策略被提出以提高白光LED的性能[7-9]。近年来，随着LED芯片技术的发展，不仅近紫外LED芯片，深紫外LED也在白光LED领域得到了应用[10]。与近紫外LED芯片相比，深紫外LED芯片可以匹配更多的荧光粉。因此，开发新型的紫外光激发的荧光粉对于提升白光LED的性能是十分必要的。

寻找适合稀土离子掺杂的基质是开发新型荧光粉的有效策略之一。最近，Li等[11]首次报道了一系列新型同构的Ba3RB9O18(R=Y,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb, Dy,Ho,Er,Tm,Yb)硼酸盐化合物，其结构类似于β-BaB2O4。Ba3RB9O18被认为是在β-BaB2O4(Ba9B18O36)结构中由2个Y代替3个Ba衍生而来。通过三价阳离子替代，同构的Ba3InB9O18和Ba3ScB9O18也相继被报道[12-13]。然而，对稀土掺杂的Ba3RB9O18荧光粉的研究较少。因此，稀土离子激活的Ba3RB9O18荧光粉的应用前景受到了严重限制。本工作旨在探索具有可调发光性质的新型稀土离子激活的Ba3YB9O18荧光粉。

敏化剂与激活剂之间的能量传递过程可以在较大范围内有效地调节荧光粉的发光颜色。作为发光材料中常用的绿/红色发射中心，Tb3+/Eu3+常常被掺杂到不同的基质中[14-15]。更重要的是，Tb3+和Eu3+之间存在明显的光谱重叠和相似的激发能级。Tb3+非常适合作为Eu3+的敏化剂去操控Tb3+/Eu3+共掺荧光粉的绿/红发射颜色。然而，在之前报道的Tb3+/Eu3+共掺荧光粉的研究中，Tb3+在深紫外区的4f-5d跃迁吸收通常较弱，常常采用Tb3+的4f-4f跃迁吸收作为激发波长[16-17]。但是，与Tb3+的4f-5d跃迁相比，Tb3+的4f-4f跃迁的吸收截面较窄。因此，开发Tb3+在深紫外有较强4f-5d吸收的荧光粉并构建Tb3+-Eu3+之间的能量传递过程对深紫外LED的应用具有重要的现实意义。在本工作中，我们成功地制备了一系列紫外光激发的Ba3YB9O18∶Tb3+,Eu3+荧光粉。其中，Tb3+在270 nm附近表现出较强、较宽的4f-5d吸收。此外，在270 nm激发下，Tb3+的发射强度得到显著提升，是相同测试条件下377 nm激发时的4.9倍。另外，我们还详细研究了所得荧光粉的晶体结构、可调的发光性能和能量传递机理。本文报道的新型Ba3YB9O18∶Tb3+,Eu3+荧光粉在紫外光激发的固态照明领域具有潜在的应用前景。

2 实 验

2.1 样品制备

采用高温固相法制备了一系列Ba3YB9O18∶Tb3+,Eu3+荧光粉(以下简称BYBO∶Tb3+,Eu3+)。称取相应化学计量的高纯度(99.99%)的Y2O3、Tb4O7、Eu2O3和分析纯的BaCO3、H3BO3置于玛瑙研钵中研磨40 min。之后压制成圆片，在400 ℃预烧2 h。再次研磨后将混合物压制成圆片，在860 ℃煅烧12 h。冷却到室温后研磨成粉末，以备后续测量使用。

2.2 样品表征

利用Rigaku Mini-Flex 600型X射线衍射仪测量了所得样品的XRD，扫描速度0.02(°)/8 s；利用Tecnai G2型场发射透射电子显微镜测量了样品的高分辨透射电镜图；利用JSM-6700F型扫描电子显微镜分析了样品中的元素分布；光致发光光谱采用FLS920型爱丁堡荧光光谱仪测量。所有测试均在室温下完成。

3 结果与讨论

3.1 荧光粉的晶体结构

图1给出了BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+系列荧光粉的XRD图。所有样品的衍射峰都能与六方相的Ba3YB9O18(P63/m，ICSD-170217)很好地对应[11]。在该结构中，3个BO3平面三角形基团形成[B3O6]3-平面六边形环。这些环状[B3O6]3-组沿着c轴平行堆积(图2(b))。Y阳离子位点连接6个O原子，YO6正八面体的6个顶点连着6个[B3O6]3-基团。该结构中有两个独立的Ba阳离子位点，分别与9个O原子和6个O原子配位。

图1 BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+样品的XRD精修图。(a)x=0.02；(b)x=0.04；(c)x=0.06；(d)x=0.08；(e)x=0.10；(f)x=0.12。

图2 (a)BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+系列样品中晶胞参数和晶胞体积随x值的变化图；(b)Ba3YB9O18的晶体结构图。

为了获得制备荧光粉的结构信息，我们对BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+系列样品进行了XRD精修。XRD精修结果进一步表明，荧光粉的晶体结构可以与六方相的Ba3YB9O18很好地吻合(图1和表1)。由于Eu3+的半径大于Y3+的半径(当配位数为6时，Eu3+和Y3+的半径分别为0.094 7 nm和0.09 nm)，当增加Eu3+的掺杂量时晶格会发生膨胀(图2(a)和表1)。此外，线性拟合因子R2分别为0.998 9, 0.998 8和0.999 4(图2(a))。这表明晶胞参数(a、b、c)和晶胞体积(V)与Eu3+的掺杂含量(x)成线性递增关系，能很好地符合Vegard定律。这些结果说明，当Eu3+离子取代Y3+时形成了一系列BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+固溶体。

表1 XRD精修得到的Rp、Rwp、χ2值、晶胞参数和晶胞体积(V)

为了进一步研究合成样品的微观结构和元素分布，我们分别测试了BYBO∶0.06Tb3+,0.08Eu3+代表性样品的HRTEM和EDS mapping图。如图3(a)所示，BYBO∶0.06Tb3+,0.08Eu3+样品的HRTEM图像显示清晰连续的晶格条纹，这表明合成的荧光粉具有较高的结晶度。测得的晶面间距0.586 nm与Ba3YB9O18的(011)晶面能很好地对应。此外，元素mapping图(图3(b)～(g))证明Ba、Y、B、O、Tb和Eu在荧光粉中分布均匀。

图3 BYBO∶0.06Tb3+,0.08Eu3+样品的HRTEM图(a)与EDS mapping图((b)～(g))

3.2 光致发光性质

图4给出了Tb3+、Eu3+单掺样品的激发和发射光谱。BYBO∶0.06Tb3+荧光粉的激发光谱包含两个位于238 nm和270 nm的宽带吸收。这两个宽带吸收可以归功于Tb3+的4f8→4f75d1跃迁。此外，在300 nm之后可观察到Tb3+的4f-4f跃迁。在377 nm处的尖锐吸收峰是Tb3+的7F6→5D3跃迁。在270 nm激发下，发射光谱中可观测到位于487 nm(5D4→7F6)、549 nm(5D4→7F5)、583 nm(5D4→7F4)和623 nm(5D4→7F3)的Tb3+的4f-4f特征发射。此外，在相同测试条件下，270 nm(4f8→4f75d1跃迁)激发下的Tb3+的发射强度是377 nm(4f→4f跃迁)激发下的4.9倍(图4(a))。与4f→4f跃迁相比，Tb3+的4f8→4f75d1跃迁吸收强而宽，可以扩大和增强Tb3+在紫外区的吸收。对于BYBO∶0.02Eu3+荧光粉，其激发光谱中位于242 nm处的宽带吸收，可以归因于O2-和Eu3+之间的电荷转移带。在300 nm(7F0→5F4)、321 nm(7F0→5H6)、362 nm(7F0→5D4)、385 nm(7F0→

图4 BYBO∶0.06Tb3+(a)、BYBO∶0.02Eu3+(b)样品的激发和发射光谱(插图为对应样品在254 nm紫外灯下的实物照片)。

5L7)、393 nm(7F0→5L6)、405 nm(7F0→5D3)和461 nm(7F0→5D2)处的尖锐吸收峰是Eu3+的4f→ 4f特征吸收峰。在393 nm激发下，577 nm(5D0→7F0)、588 nm(5D0→7F1)、608 nm(5D0→7F2)、653 nm(5D0→7F3)和703 nm(5D0→7F4)处的发射是Eu3+的系列4f→4f特征发射。

为了获得可调的发光颜色，我们合成了一系列Tb3+和Eu3+共掺的BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+荧光粉。图5(a)显示了相同测量条件下BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+系列荧光粉的发射光谱。在270 nm激发下，所有样品的发射光谱都包含有Tb3+和Eu3+的发射峰。随着Eu3+掺杂量(x)的增加，Tb3+的发射强度逐渐降低(图5(b))。相反，Eu3+的发射强度先增加，当x>0.08之后持续下降。x>0.08后Eu3+发射强度的降低可归因于Eu3+的浓度猝灭[18]。这些结果表明，在Ba3YB9O18基质中可能存在Tb3+到Eu3+的能量传递过程。

根据之前的报道，Tb3+的发射光谱与Eu3+的激发光谱存在光谱重叠。光谱之间较好的重叠一般能保证Tb3+到Eu3+有效的能量传递过程[19]。为了进一步验证Tb3+到Eu3+能量传递的存在，我们测量了BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+系列荧光粉中Tb3+的荧光寿命，且测得的荧光寿命可用单指数衰减函数很好地拟合[19]:

图5 (a)BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+系列样品的发射光谱；(b)Tb3+和Eu3+的发射强度随x值的变化趋势；(c)Tb3+的荧光寿命；(d)Tb3+到Eu3+的能量传递效率。

I(t)=Aexp(-t/τ),

(1)

其中，I(t)为t时刻的发光强度，A为常数，t为时间，τ是荧光寿命。由图5(c)可知，当x=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12时，Tb3+的荧光寿命分别为8.37，7.91，7.47，7.10，6.10，6.63，6.38，6.01 ms。同时，Tb3+的荧光寿命随着Eu3+掺杂量(x)的增加而逐渐减小，这有力地证明了在Ba3YB9O18基质中存在Tb3+到Eu3+的能量传递过程。

Tb3+到Eu3+之间的能量传递效率(ηT)可通过下列公式计算[20]:

(2)

其中，τ和τ0分别代表Eu3+/Tb3+共掺和Tb3+单掺样品中Tb3+的荧光寿命。如图5(d)所示，能量传递效率随着Eu3+掺杂量(x)的增加而不断提高，当Eu3+的掺杂浓度为0.12时，能量传递效率ηT接近28.2%。此外，Tb3+与Eu3+的临界距离(R)可近似用下列公式计算[21]:

(3)

其中，xc是Tb3+和Eu3+的总浓度，N是在单个晶胞中稀土离子可以占据阳离子格位的数量(N=Z=2)，V是晶胞体积(见表1中对应精修结果)。当x=0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12时，计算的R值分别是2.09，1.94，1.82，1.73，1.66，1.60 nm。能量传递过程的能量传递概率P(R)可表示如下[18]:

(4)

其中，τD为敏化剂的荧光寿命，QA为激活剂的总吸收截面面积，R为敏化剂与激活剂之间的距离，b、c为与能量传递过程类型有关的参数。根据公式(4)，P(R)与R成反比，即当Tb3+与Eu3+之间的距离减小时，Tb3+到Eu3+之间的能量传递更容易发生。从公式(3)中可以看出，R值随着Eu3+掺杂量的增加而减小。也就是说，Eu3+掺杂量的增加促进了Tb3+到Eu3+的能量传递过程。

图6 BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+系列样品中Tb3+的τ0/τ和C6/3(a)、C8/3(b)、C10/3(c)之间的线性关系。

一般来说，实现共振能量传递的方式有两种:交换相互作用和电多极相互作用。交换作用一般发生在临界距离小于0.5 nm时[22]。相反，当临界距离大于0.5 nm时，电多极相互作用往往更容易发生。考虑到计算的R值远远大于0.5 nm，Tb3+到Eu3+的能量传递机理可以归因为电多极相互作用。电多极相互作用主要包括3种类型，即偶极-偶极相互作用、偶极-四极相互作用和四极-四极相互作用。为了研究详细的能量传递机理，我们利用Reisfeld近似和Dexter多极相互作用公式进一步分析了潜在的能量传递机理[18-19]:

(5)

其中，C为激活剂的总浓度，n=6,8,10时分别对应偶极-偶极、偶极-四极和四极-四极相互作用。类似于公式(2)，τ和τ0分别代表Eu3+/Tb3+共掺和Tb3+单掺样品中Tb3+的荧光寿命。图6给出了所得到的τ0/τ-Cn/3线性拟合图。当n=6时，τ0/τ和Cn/3呈现出最好的线性关系。这说明在Ba3YB9O18基质中Tb3+到Eu3+的能量传递机理主要为偶极-偶极相互作用。

图7(a)展示了Ba3YB9O18基质中Tb3+到Eu3+的能量传递过程示意图。当BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+荧光粉被270 nm激发时，Tb3+离子基态电子被提升到更高的激发态(4f75d1)。之后，Tb3+的激发态电子迅速无辐射弛豫到较低的激发态。然后，5D4能级的激发态电子辐射返回到7FJ，释放出波长分别为487,549,583,623 nm发射。同时，Eu3+的基态电子可以通过能量转移过程被提升到更高的激发态。因此，当Eu3+的激发态电子辐射返回到7FJ时，就会产生红色发射。图7(b)和表2给出了计算得到的荧光粉的CIE色坐标和色温(CCT)。其中，色温的计算公式如下[23]:

T=-437n3+3601n2-6861n+5514.31,

(6)

其中n=(x-0.3320)/(y-0.1858)。通过从Tb3+到Eu3+的能量传递过程，随着Eu3+掺杂量的增加，荧光粉的发光颜色从绿色逐渐向红色过渡。上述结果表明，合成的BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+荧粉在紫外光驱动的固态照明领域具有潜在的应用前景。

图7 在270 nm激发下,BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+系列样品的能量传递过程示意图(a)和CIE色坐标图(b)。

表2 BYBO∶Tb3+,Eu3+系列样品的CIE和CCT值

4 结 论

本文采用高温固相法成功制备了一系列发光颜色可调的BYBO∶Tb3+,Eu3+荧光粉。当Eu3+替代Y3+时，BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+系列荧光粉晶胞参数的线性变化符合Vegard定律。通过Tb3+到Eu3+之间的能量传递过程，在270 nm激发下，Tb3+可以有效地敏化Eu3+。此外，Tb3+到Eu3+之间的能量传递机理被证明为偶极-偶极相互作用。随着Eu3+掺杂量的增加，能量传递效率能达到28.2%。上述结果表明，合成的BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+荧光粉在紫外光驱动的固态照明中具有潜在的应用前景。