Tm3+/Ho3+共掺含BaF2纳米晶氟硅酸盐玻璃陶瓷2 μm发光性能

傅燕青， 康世亮*， 关尚升， 郭跃琪， 陈 旦， 刘雪云， 徐铁峰,2， 林常规*

(1. 宁波大学高等技术研究院 红外材料及器件实验室， 浙江 宁波 315211； 2. 宁波海洋研究院, 浙江 宁波 315211)

1 引 言

工作在2.0 μm区域的固体激光器在遥感、大气污染监测、激光医学手术等领域的应用受到了越来越多的关注[1-3]。为了获得良好的稀土掺杂2.0 μm激光材料，首先需要选择合适的稀土离子。目前，Ho3+是产生2.0 μm激光最有效的活性离子之一。Ho3+离子的5I7→5I8跃迁位于2.0 μm左右，并且具有较大的受激发射截面和长寿命5I7能级[4]。然而，到目前为止市面上还没有商用激光二极管可以激发Ho3+产生2.0 μm激光输出。在稀土离子中，Tm3+可由市售808 nm激光二极管泵浦，通过3F4→3H6跃迁发射1.8 μm，并将吸收的能量传递给Ho3+。并且，当Tm3+浓度较高时，可以加速交叉弛豫过程，提高量子效率[5]。

为了获得高效的中红外发射，要求基质材料的声子能量较低。在2.0 μm波段的固体激光器领域，最早发展的是石英光纤，但因为石英基质材料的高声子能量、稀土离子的低溶解度，研究成效不佳[6]。氟化物玻璃声子能量比较低(～540 cm-1)，能够有效降低多声子弛豫，提高稀土离子的发光效率，因此氟化物玻璃也是中红外光纤中的重要基质材料[7]。但是，氟化物玻璃的机械性能和化学稳定性比较差，制造工艺条件苛刻，限制了其研究与应用发展。因此，寻找易于制造、相对耐用、声子能量较低的2.0 μm红外激光材料具有十分重要的意义。

氟氧化物玻璃陶瓷是一种新型的稀土离子基质材料。由于其具有氧化物玻璃的高化学稳定性和机械稳定性以及氟化物纳米晶的低声子能量环境，近年来备受关注[8-10]。

近年来，许多文献报道了掺杂不同稀土离子(如Tm3+-Yb3+、Er3+、Tm3+-Yb3+- Er3+、Tb3+)的BaF2晶体，这表明BaF2是一种很好的稀土离子发光基质材料[11-14]。在以往的Ho3+-Tm3+共掺杂BaF2纳米晶的玻璃陶瓷研究报道中，能够获得掺杂Ho3+-Tm3+离子的BaF2纳米晶，然而析出的BaF2结晶度不高，XRD衍射峰并不明显[15]。本文通过优化玻璃组成，采用高温熔融法，制备了高结晶度BaF2纳米晶的Ho3+/Tm3+共掺透明玻璃陶瓷，研究了纳米晶在808 nm激光二极管辐射下2.0 μm处的发光特性，分析了Ho3+/Tm3+之间的能量传递机理，并根据荧光光谱研究了实验过程中Ho3+/Tm3+的最佳掺杂浓度。

2 实 验

2.1 样品制备

实验选取Tm3+离子和Ho3+离子单掺及Tm3+/Ho3+离子共掺的85SiO2-7.5KF-7.5BaF2-1Ho2O3-xTm2O3玻璃。其中，稀土掺杂离子Tm3+和Ho3+分别由Ho2O3和Tm2O3引入。依据Tm2O3组分含量的不同，玻璃样品依次命名为SKBH0、SKBH0.3、SKBH0.6、SKBH1.0和SKBH1.5。另外，实验制备了同样组分的无稀土离子掺杂的玻璃样品(命名为SKB)和Tm3+离子单掺的玻璃样品(命名为SKBTm)。样品的制备原料SiO2、KF、BaF2、Ho2O3、Tm2O3均为分析纯。按配方称取混合料50 g，在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀后放入铂金坩埚，于1 560 ℃的电炉中熔制1～1.5 h，待原料呈熔融态液体后，倒入预热好的石墨模具中，在500 ℃下保温2 h进行退火处理，自然冷却至室温，以去除玻璃内应力。之后将退火后的玻璃进行加工制成10 mm×10 mm×2 mm尺寸，并研磨抛光，用于各项性能测试。

2.2 样品测试

本研究中使用德国纳博热N60精密温控马弗炉进行退火处理。使用德国布鲁克公司的Bruker D2型X射线衍射仪对玻璃与玻璃陶瓷样品中存在的晶相类型以及晶体尺寸进行研究，测试角度范围为10°～70°。使用美国FESEM,Nova NanoSEM 450,FEI型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察记录各组样品中晶相的微观形貌特征。拉曼光谱由英国RENISHAW公司的Renishaw InVia激光显微共聚焦拉曼光谱仪测试得到，波长测试范围200～2 200 nm。使用美国Perkin-Elmer公司的Lambda 950型分光光度计获得了样品的可见-近红外(Vis-NIR)透过光谱、吸收光谱，测试波长范围为250～2 500 nm。荧光光谱由英国Edinburgh公司制造的FLS980时间分辨稳态/瞬态光谱仪测定，用808 nm LD作为泵浦光源，泵浦功率为1 W，测试波长为1 400～2 400 nm。以上所有的测试都是在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 热学与结构性能

图1显示了基质玻璃SKB样品的差示扫描量热曲线图。分析可知，玻璃转变温度Tg、玻璃起始析晶温度Tx的值分别为439 ℃和611 ℃，相对较高的ΔT参数(ΔT=Tx-Tg=172 ℃)证实了玻璃的高热稳定性。

图1 SKB样品的DSC图

不同浓度Ho3+/Tm3+掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷的XRD图谱如图2所示。玻璃在淬火过程中已经出现了纳米晶，当玻璃在500 ℃退火2 h后，形成了立方结构的BaF2(JCPDS No.04-452)，且能观察到明显的BaF2衍射峰。随着Ho3+/Tm3+

图2 BaF2和BaF2∶Ho3+/Tm3+晶体的XRD图谱。插图为BaF2晶体结构示意图。

掺杂浓度的提高，如图2中插图所示,衍射峰逐渐且有规律地向较大角度移动。衍射峰的移动可能是因为大量的Ho3+/Tm3+离子进入到BaF2纳米晶中，随着稀土离子掺杂进入BaF2纳米晶中，纳米晶的尺寸逐渐变小。根据Scherrer公式，这些纳米晶的平均直径分别为～30.95 nm(SKB)、～26.75 nm(SKBH0.3)、～26.73 nm(SKBH0.6)、～20.29 nm(SKBH1.0)、～16.36 nm(SKBH1.5)。插图显示了BaF2的晶体结构，其中F-占据立方体结构的角，而Ba2+位于立方体的中心。SKB样品的SEM图像进一步证实了氟化物纳米晶的形成(图3(a))。对图3(a)中的晶体尺寸与数量进行了统计，图3(a)中插图为根据统计结果绘制的直方图。BaF2纳米晶尺寸为46～171 nm且均匀分布于玻璃基体中，通过计算得到该玻璃的结晶度为4.9%[16]。另外，在图3(b)中可以观察到经过氢氟酸30 s腐蚀后，BaF2纳米晶从孔洞剥落后团聚在一起，呈现为球形。

表1 不同玻璃样品中BaF2晶粒的尺寸

图3 (a)SKB玻璃陶瓷样品的SEM照片，插图为SKB玻璃陶瓷中BaF2纳米晶的尺寸分布；(b)氢氟酸腐蚀30 s后SEM照片下的BaF2纳米晶。

图4 SKB玻璃陶瓷的拉曼光谱，插图为238 cm-1处放大后的拉曼峰。

3.2 吸收光谱特性

图5给出了1% Tm3+、1% Ho3+单掺和1% Ho3+/x% Tm3+(x=0.3,0.6,1.0,1.5)共掺样品在400～2 200 nm波长区域的吸收光谱。对于单掺Tm3+的样品，吸收光谱由473，651，682，790，1 208，1 637 nm处的6个吸收带组成，分别归因于3H6基态到激发态1G4、3F2、3F3、3H4、3H5、3F4的跃迁。Ho3+的吸收光谱在418，457，488，535，638，1 151，1 938 nm处有7个谱带，分别归属于从5I8到5G5、5G6、5F2、5F4+5S2、5F5、5I6、5I7的跃迁。同时观察到Ho3+/Tm3+共掺样品的吸收光谱是Tm3+和Ho3+吸收光谱的简单叠加。从吸收光谱中可以观察到单掺Ho3+的玻璃陶瓷样品在790 nm处没有明显吸收峰，这说明Ho3+离子无法被808 nm激光器激发。但Ho3+/Tm3+共掺后的玻璃陶瓷样品在790 nm处出现吸收峰，表明Tm3+可以敏化Ho3+，从而实现通过808 nm激光器激发得到Ho3+离子在2.0 μm波段的发射。另外，对于不同浓度Ho3+/Tm3+共掺的玻璃陶瓷样品，其吸收峰的波长没有偏移，但吸收强度与样品中Ho3+/Tm3+的掺杂浓度成正比，表明Tm3+和Ho3+离子均匀地加入玻璃网络中。

图5 分别掺杂Ho3+/Tm3+离子的玻璃陶瓷样品的吸收光谱

3.3 荧光光谱及2.0 μm发光机理分析

图6显示了SKBHx玻璃样品在808 nm LD激发下的荧光光谱。对于单掺Tm3+的样品，光谱显示出位于1.8 μm处的发射带，这归因于Tm3+：3F4→3H6跃迁，另外可以很明显地看出Ho3+对808 nm LD无明显吸收。然而，在掺Ho3+的样品中添加微量的Tm3+会产生2.0 μm发射带，这归因于Ho3+：5I7→5I8跃迁。值得注意的是，随着Tm3+浓度的增加，1.8 μm和2.0 μm处的发射强度显著增大，当Tm3+浓度增加到1.0%时，2.0 μm处的发射强度达到最大值。这可归因于交叉弛豫机制[20]。这一机制可以具体解释为：当Tm3+浓度累积到一定程度时，Tm3+：3H4与Tm3+：3H6(3H4+3H6→3F4+3F4)之间的交叉弛豫变得强烈，一旦3F4上Tm3+浓度达到一定程度时，Tm3+离子一方面通过3F4→3H6跃迁回到3H6基态，产生1.8 μm发射；另一方面，Tm3+：3F4到Ho3+：5I7之间的能量转移变得有效，从而发生与Ho3+：5I7→5I8跃迁相关的2.0 μm发射。然而,进一步提高Tm3+掺杂浓度时，2.0 μm发射强度降低，这是由于发生了浓度猝灭以及Ho3+(5I7)→Tm3+(3F4)的反向能量传递[21]。因此，本实验中Tm2O3的最佳掺杂浓度为1.0%。另外，我们发现SKBH1.0样品的荧光发射半高宽(FWHM)达200 nm，远大于碲锗酸盐玻璃[22]。

图6 808 nm激发下SKBHx(x=0～1.5)的荧光光谱

根据阿基米德排水失重法测得了SKBH1.0玻璃陶瓷样品的平均密度为2.63 g·cm-3。根据McCumber和Beer-Lambert公式对Ho3+的吸收截面和发射截面进行了计算和分析：

(1)

(2)

其中，I和I0分别为入射光与透射光强度；λ、k、T分别为跃迁波长、玻尔兹曼常数、热力学温度；Zl、Zu表示上、下态的配分函数；EZL定义为“零线”能量，对于Ho3+离子5I7→5I8跃迁的EZL值为5 028 cm-1[23]。从图7中可以看出，Ho3+的最大吸收截面位于1 940 nm附近，其值σa=0.32×10-20cm2；最大发射截面位于2 000 nm附近，其值σem=0.45×10-20cm2。对于激光增益介质，发射截面越大，提供高增益的可能性就越大[24]。

根据图7中的Ho3+离子吸收截面和发射截面，可以通过下式进一步计算得到Ho3+离子5I7→5I8能级间跃迁的增益截面：

G(λ,P)=P×σem-(1-P)×σabs，

(3)

其中，G(λ,P)表示增益截面，P表示稀土离子上能级粒子数占上下能级粒子总数比[25]。图8显示了计算的增益截面结果，由图可见，增益截面随着P的增加而显著增大，并且呈现出向长波长方向移动的趋势。当P>0.3时，玻璃样品在2 000 nm处的增益截面为正，即获得有效增益。

图7 Ho3+离子的吸收截面和发射截面

图8 Ho3+的增益截面图谱

图9所示的Tm3+和Ho3+之间的能级图和能量转移过程有助于理解808 nm泵浦下2.0 μm的发射机理。Tm3+离子最初在808 nm激光泵浦下从基态3H6被激发到3H4态，处于3H4态的大部分Tm3+离子通过Tm3+:3H4和Tm3+:3H6(3H4+3H6→3F4+3F4)之间的交叉弛豫转移到3F4稳定态。少数Tm3+从3H4转移到3H5，通过多声子弛豫到3F4态。3F4态中的Tm3+离子通过3F4+5I8→3H6+5I7将其能量转移到Ho3+：5I7稳态。一旦5I7态被填充，大多数Ho3+离子返回5I8基态，通过5I7→5I8跃迁产生2.0 μm发射。

图9 Tm3+-Ho3+离子之间的能级图和能量转移示意图

4 结 论

本文研究制备了一种高结晶度含BaF2∶Ho3+/Tm3+纳米晶的透明玻璃陶瓷。在808 nm激光二极管激发下，显示了Ho3+：5I7→5I8跃迁产生的2.0 μm荧光，荧光半高宽达200 nm。Ho3+：5I7→5I8的峰值发射截面和吸收截面分别为0.45×10-20cm2和0.32×10-20cm2，同时进一步计算得到了Ho3+：5I7→5I8能级间跃迁的增益截面。研究证明,从Tm3+(3F4)到Ho3+(5I7)的能量转移在玻璃陶瓷中是十分有效的。在掺杂浓度为1.0% Ho3+/1.0% Tm3+时，玻璃陶瓷中的2.0 μm发光强度达到最大。研究表明,含BaF2纳米晶Ho3+/Tm3+共掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷是一种具有优良光谱性能的2.0 μm激光材料。