Nb5+、Sm3+共掺杂YTaO4的长余辉发光性质

王洪杰， 韩 蒙， 朱重阳,， 张 粟， 庞 然， 姜丽宏， 李成宇

(1． 吉林建筑大学 材料学院， 吉林 长春 130018；2． 中国科学院长春应用化学研究所 稀土资源利用国家重点实验室， 吉林 长春 130022)

1 引 言

虽然以铌酸盐或钽酸盐为基质的稀土发光材料多有报道，但其相关的长余辉发光特性的研究却相对较少。因此本文对Sm3+掺杂的YTaO4的长余辉发光性质进行了研究。由于YTaO4和YNbO4具有类似的晶体结构，而Ta—O基团和Nb—O基团又具有不同的光谱性质，因而本文还对Nb5+和Sm3+共掺杂样品的长余辉发光性质进行了研究。本文采用高温固相法合成了一系列Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4(x=0～1.00)样品，研究发现Nb5+的掺杂可以极大地提高Sm3+的长余辉发光强度，并且可以对材料的PL发光和长余辉发光颜色进行调节。本文还对其发光机理进行了研究与分析。

2 实 验

2.1 样品制备

实验中反应物为Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4，取x=0，0.005，0.02，0.05，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，0.95，0.98，0.995，1。将所有原料分别按照化学元素计量比准确称量后置于玛瑙研钵内，仔细研磨混合均匀。然后再将研磨混合后的样品放入刚玉坩埚内，把坩埚置于箱式电阻炉中，在1 500 ℃下煅烧4 h(反应条件为空气气氛)；高温反应后关闭电阻炉，自然冷却后取出研磨即得所需样品。

2.2 样品表征

实验所用试剂Ta2O5、Nb2O5、Y2O3和Sm2O3均购自阿拉丁试剂公司，纯度都大于99.95%。高温反应后获得的样品使用德国Bruker公司的Bruker D8 focus型粉末X射线衍射仪测量其晶体结构；辐射源为Cu靶Kα线(λ=0.154 05 nm，0.154 439 nm)，扫描范围2θ=10°～80°，扫描速度为10(°)/min，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA；所得的衍射数据与JCPDS标准卡片进行比对。样品的光致激发光谱、发射光谱均使用日本日立公司Hitachi F-7000型荧光分光光度计在室温下进行测量。热释光采用TOSL-3DS型热释光三维光谱仪测量。

3 结果与讨论

3.1 YTaO4∶Sm3+,Nb5+样品的XRD表征

图1是Sm3+单掺和不同浓度Nb5+、Sm3+共掺杂YTaO4样品的X射线粉末衍射数据图。将图1中的数据与YTaO4的标准衍射卡片JCPDSNo.24-1415相比对，结果表明所有样品的X射线衍射图样与JCPDS No.24-1415卡片一致，未发现杂相衍射峰。这说明所合成的样品为纯相，掺杂的Sm3+和Nb5+离子进入了YTaO4基质晶格并没有产生第二相。而且图1中强烈并尖锐的X射线衍射峰也表明所合成样品具有较好的结晶度。

图1 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4的XRD衍射图谱

根据报道，YTaO4有3种空间对称性结构，分别为M型结构(空间群：I2/a)、M′型结构(空间群：P2/a)和T型结构。本文中所合成的Sm3+、Nb5+共掺杂YTaO4样品具有M型结构。在M型结构中Ta原子与周围4个O原子形成四面体配位。晶胞参数为a=0.523 9 nm，b=1.089 3 nm，c=0.505 6 nm，β=95.5200°，V=0.287 2 nm3，Z=4。实验表明，较低温度下合成的样品为M′型[19]。但是，升高合成温度Sm3+的发光更亮，因此本实验的样品均为1 500 ℃合成。

正五价的Ta5+和Nb5+离子在配位数为6时，其离子半径均为0.064 nm；而Sm3+和Y3+离子均为稀土离子，其半径和性质比较接近，在六配位时Sm3+和Y3+的离子半径分别为0.095 8 nm和0.09 nm。因此，当在YTaO4晶格中掺入Sm3+和Nb5+离子时，Sm3+和Nb5+分别占据Y3+和Ta5+的晶体格位。而XRD结果显示，少量的掺杂没有改变YTaO4基质的晶体结构。

3.2 Sm3+单掺杂和Sm3+、Nb5+共掺杂样品的SEM表征

图2 Y0.98Sm0.02TaO4样品的SEM照片及形貌相关的元素分布图

图3 Y0.98Sm0.02TaO4样品的SEM照片及形貌相关的元素分布图

3.3 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4材料的漫发射光谱

图4 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4样品的漫反射光谱

3.4 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4样品的光致发光性质

图5 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4在257 nm激发下的发射光谱

图6 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4监测波长为390 nm的激发光谱

Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4在405 nm激发下的发射光谱如图7所示。这些发射峰均属于Sm3+离子的f-f跃迁；分别位于566，614，653 nm处，对应Sm3+离子的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2跃迁发射，其中最强发射峰为归属于4G5/2→6H7/2跃迁的614 nm红光发射。图7显示在Sm3+离子特征吸收波长激发下，Sm3+离子的发光强度没有规律变化，基本维持不变。这是因为各个样品中Sm3+离子浓度一致，Nb5+离子的改变对Sm3+离子自身发光的影响较小。

图8为Y0.98Ta1-xO4∶Sm0.02,Nbx样品在613 nm监测波长下测得的激发光谱。从图中可以看出，在613 nm监测下，样品的激发光谱在350～500 nm范围内有一系列4f-4f跃迁引起的激发峰，这些激发峰位于347，362，378，410，419，443，468，482 nm，分别归属于Sm3+的6H5/2-4H13/2、6H5/2-4D3/2、6H5/2-6P7/2、6H5/2-6P3/2、6H5/2-6P5/2、6H5/2-4G9/2、 6H5/2-4I11/2和6H5/2-4I15/2跃迁发射。在这些激发峰中，位于410 nm处归属于6H5/2-4F7/2跃迁的激发峰强度最大。

图7 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4在405 nm激发下的发射光谱

图8 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4监测波长为613 nm的激发光谱

3.5 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4样品的长余辉发光性质

实验发现样品具有良好的长余辉发光性质。样品被254 nm紫外灯照射1 min，关闭光源后测试得到的Y0.98Ta1-xNbxO4∶Sm0.02(x=0,0.005, 0.02,0.05)系列样品的长余辉光谱如图9所示。从图9中我们可以看出长余辉光谱与图4的发射光谱的形状和峰位位置基本一致。对于稳态光致发光来说，其发光原理为材料在受到紫外光激发后，其电子从基态跃迁到激发态，随后直接通过辐射跃迁的方式返回基态，从而产生发光。而长余辉发光则具有不同的发光机理：激发过程中产生的载流子首先会被陷阱中心俘获，然后移除激发光，此时在热作用下，被俘获的载流子缓慢地释放到发光中心附近发生再复合从而产生余辉现象。从图5和图8可以看出，在稳态光谱中，当x=0.2时，发光强度达到最大。而从图9可知，样品的长余辉发光强度在x=0.005时达到最大，但是随着Nb5+离子浓度的继续增大，样品的长余辉发光强度又逐渐减弱。

图9 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4的余辉光谱

图10为Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4系列样品的长余辉发光照片和稳态荧光发射照片(激发波长254 nm)。图10显示样品的稳态荧光发射强度随着Nb5+浓度的增大一直增大，这与图5所示的发射光谱相一致。图10中的长余辉发光照片显示，样品在Nb5+含量为0.005时具有最大的余辉亮度，这与图8所示的余辉光谱相一致。图10显示在不含Nb5+时，样品的余辉颜色为红色偏橙，而当Nb5+加入后样品的余辉颜色变成了粉紫色。图10还显示，余辉发光的颜色与稳态荧光发射的颜色并不相同，这是由于余辉发光与稳态荧光发射不同的物理过程导致的。需要说明的是，在拍照时相机使用自动对焦和自动曝光的程序，因此PL发光的照片和LLP发光的照片的亮度没有可比性，仅作颜色展示。但是，PL发光照片或者LLP照片自身因浓度变化导致的亮度变化是可比的。

“公司早期以把产品按照客户的需求做出来为目标，注重成品是否满足客户的设计与需求”，吴重蔚坦言，而随着时间的推移，栢科富翔尝试为客户提出建议，刚开始偏重于实物的建议，后来介入更高层次的设计环节。“公司专门成立了设计部，帮助客户做出更加合理的设计。有的客户甚至把整个项目交给我们来做，客户给出预算，公司则按照预算金额完成设计和制作。” 吴重蔚也表示，有时候客户描述得比较抽象，而使其具体化、图像化确是件不容易的事，但换个角度来看，设计师的理想与现实的差距就是企业生存的空间。

图10 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4系列样品的发光照片。(a)余辉发光；(b)稳态荧光照片。从左到右依次为x=0，0.005，0.02，0.05的样品。

图11、12所示分别为Y0.98Sm0.02TaO4样品与Y0.98Sm0.02Ta0.995Nb0.005O4样品的三维热释光图。3个坐标轴分别代表波长、温度和强度。从图11和图12可以看出，在Nb5+共掺杂后，样品的热释光峰发生了明显的改变。图11显示，Sm3+单掺杂的样品在350，450，490，540 K时出现了几个明显的热释光峰。图12显示，Nb5+的掺杂对400 K以内的热释光峰峰位影响较小，但是提高了峰强度。400 K以上两条曲线差异较大。把三维热释光图转换为二维热释光图后能更清晰地反映出不同温度下样品的发光亮度。因此，把图11和图12中同一温度下不同波长位置的强度积分，然后再对温度作图，即可得到图13所示的二维热释光图。同时，图13中的热释光曲线还包含不同浓度Sm3+单掺杂YTaO4样品的热释光曲线。

热释光曲线能反映材料不同陷阱能级的深度。越深的能级中的载流子需要越高的温度才能激发出来。对长余辉发光有利的陷阱深度约为370 K左右，即100 ℃左右。太深的陷阱在室温热作用下很难释放出俘获的载流子，产生不了热释光；而如果陷阱太浅则在室温下很快将俘获的载流子释放完毕，从而余辉时间较短。另外，长余辉的亮度还与陷阱密度有关，材料中合适的陷阱能级密度越大，俘获的载流子越多，从而使长余辉发光越亮。

图11 Y0.98Sm0.02TaO4样品热释光图，254 nm光源激发1 min后测量。

图12 Y0.98Sm0.02Ta0.995Nb0.005O4样品热释光图，254 nm光源激发1 min后测量。

图13显示，随着浓度的改变，单掺杂Sm3+的样品的热释光曲线发生规律的变化，表现为在150～275 ℃之间出现了新的热释光峰。然而，室温下的热释光主要与400 K以内的热释光峰有关。

图13 Y1-xSmxTaO4系列样品与Y0.98Sm0.02Ta0.995Nb0.005O4样品的二维热释光曲线

比较图13中Y0.98TaO4∶Sm0.02和Y0.98Ta0.995O4∶Sm0.02,Nb0.005样品的热释光曲线可以看出，在125 ℃前没有产生新的明显热释光峰，这说明在该范围内Nb5+的加入并没有形成新的陷阱能级。在275 ℃时两条曲线的峰位基本一致。仔细观察在175 ℃和210 ℃左右，Sm3+单掺杂的样品也有相对弱的TL峰，该峰也能与Sm3+、Nb5+共掺杂的样品的TL相对应。尽管峰位有所移动，但是两条曲线的走势比较接近。而且室温下的长余辉发光强弱主要与400 K以下的TL峰有关，因为在400 K以下这两条TL曲线形状没有明显的不同，但是强度增大。因此，我们推断Nb5+掺杂使材料长余辉发光增强可能有两方面的原因：一是俘获载流子的陷阱能级增多；另一个是Nb5+的掺杂使载流子释放的过程中更容易在Sm3+发光中心处复合，从而形成更亮的Sm3+的长余辉发光。从图8的激发光谱中可以看到存在Nb5+到Sm3+的能量传递过程，这一能量传递过程有可能促进俘获的载流子在释放的过程中更顺利地在Sm3+发光中心处复合，从而增强了Sm3+离子的长余辉发光。类似的能量传递过程在Tb3+掺杂的GdTaO4中也有发现[5]。 在Tb3+掺杂的GdTaO4中，Gd能够作为桥梁把TaO4基团的能量传递给Tb3+离子。本实验中NbO4基团和Sm3+离子的能级也有重叠，因而不能排除它们之间的能量传递作用对长余辉的影响。

我们知道长余辉的形成一般需要3个物理过程：(1)激发时禁带中的定域能级能够俘获一定量的载流子，合适的定域能级可以被称为陷阱；(2)在室温热作用下，陷阱中俘获的载流子可以脱释到发光中心处；(3)载流子在发光中心处复合产生发光，形成长余辉。因此，长余辉发光的增强或改变往往与这3个物理过程中的一个或多个有关。本文通过Nb5+的共掺杂提高了Sm3+的长余辉发光性能，根据光谱和热释光的结果分析，推断可能与前两个物理过程有关。

一方面，Nb5+的掺杂可能增大了陷阱浓度；另一方面，Nb5+的掺杂也可能使脱释的载流子更容易在Sm3+发光中心处复合。这也解释了为什么Nb5+的含量在较低时才有较好的提高长余辉发光的作用，因为Nb5+的发光并不能产生新的陷阱能级或提高低温陷阱能级的密度。当Nb5+的含量较高时，载流子将通过Nb5+的作用传递到其他去激发通道从而导致长余辉减弱。另一方面，Nb5+离子也是一种发光中心，也是一个去激发通道。这既是改变长余辉发光颜色的原因，也导致掺杂的Nb5+离子不能太多，毕竟关闭激发光源后俘获的能量是一定的。然而，能量传递是一个十分复杂的过程，还需要更多的实验数据支撑和理论计算。

图14为Y0.98TaO4∶Sm0.02和Y0.98Ta0.995O4∶Sm0.02,Nb0.005样品的余辉衰减曲线。图14显示Nb5+的加入提高了样品的余辉初始亮度，并且余辉衰减速率相对较慢。这表明Nb5+的加入对长余辉的提高有较大的帮助。

图15所示为YTaO4∶Sm3+,Nb5+的长余辉发光机理示意图。由于Sm3+和Nb5+的能级在禁带中的位置不清楚；陷阱能级俘获的是电子还是空穴或者两者都有；载流子从陷阱中脱释后是如何传递到发光中心的，隧穿还是经过导带等一系列问题不清楚。因此，图15从长余辉形成的几个物理过程方面进行机理讨论，不代表具体物理状态。首先在紫外光激发下，Nb—O基团和Sm发光中心被激发(过程1)，形成的载流子被陷阱能级俘获(过程2)；当关闭激发光源后，在室温热作用下，陷阱中俘获的载流子不断脱释(过程3)并在发光中心处再复合形成了长余辉发光(过程4)。

图14 Y0.98Sm0.02TaO4和Y0.98Sm0.02Ta0.995Nb0.005O4样品的余辉衰减曲线

图15 YTaO4∶Sm3+,Nb5+的长余辉发光机理示意图

4 结 论

Sm3+离子在YTaO4样品中有良好的发光性质，在254 nm紫外光激发下能观察到Sm3+的特征发射。当关闭光源后仍能观察到Sm3+的长余辉发光。通过共掺杂Nb5+离子，Sm3+的余辉发光大大增强。通过漫反射光谱、荧光光谱和热释光光谱实验，我们认为Nb5+的加入对长余辉的影响可能来自以下几个方面：(1)Nb3+的掺杂引入了新的发光中心。当被紫外光激发时，与单掺杂Sm3+的样品相比有更多的发光中心被激发，可能会产生更多的载流子，从而使陷阱能级俘获更多的载流子。(2)Nb5+加入使400 K以内的热释光峰增强，在不排除第一方面可能性的同时也有可能是因为Nb5+的加入使禁带中合适陷阱能级的密度增大，从而可以存储更多的载流子，促进长余辉发光的增强。(3)Nb5+的加入还有可能促进了陷阱中心到Sm3+离子的能量传递过程，即Nb5+作为桥梁可以促进俘获的载流子在释放的过程中更顺利地从陷阱能级传递到Sm3+发光中心处，从而增强Sm3+离子的长余辉发光。但是，掺杂的Nb5+离子同时也是发光中心，因而在长余辉发光过程中也是一个去激发通道，这也是改变长余辉发光颜色的原因。这与SrAl2O4中通过共掺杂Dy3+离子来提高Eu2+离子的长余辉发光有根本的不同，在Eu2+和Dy3+共掺杂的SrAl2O4中观察不到Dy3+的发光。