超级电容器用碳基电极材料的研究进展*

田园，张燕丽，付起凤，康宇红，孟凡佳，金政，吴丽红**

（1.黑龙江中医药大学 实验实训中心，黑龙江 哈尔滨150040；2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080）

前言

随着化石能源（石油、煤炭等）的枯竭，环境污染加剧，如近年来我国多地长期出现大范围的雾霾天气，环保专家一致认为，机动车尾气作为PM2.5的一大制造者是环境污染的祸源，而尾气污染与油品息息相关。在能源危机与环境污染双重问题紧逼的情况下，石油的替代品——新型绿色能源的开发利用已迫在眉睫。超级电容器（又称电化学电容器）是近年来出现的一种新型的储能器件，具有比能量高、充电速度快、循环稳定性长、使用寿命久、安全无污染等优点[1]，可广泛应用于新能源汽车、军用设备、城市轨道交通、航天航空等领域[2～4]。

电极材料在超级电容器中起着核心作用，是改良超级电容器电性能的突破口，常见的电极材料有金属氧化物、导电聚合物和碳材料以及它们的复合材料。碳材料在不同的温度及电解质中显现出独特的稳定性，主要呈现双电层电容器的特性，其比表面积较大、导电率较好、成本较低且无毒，因此是超级电容器用电极材料的首选。

1 碳基电极材料

碳基电极材料包含矿质资源和生物资源，如化石燃料残渣、煤、木头、果壳和秸秆等，来源较广。多数碳材料通过富碳的前驱体在惰性气体的保护下经活化（物理活化或化学活化两种方法）和碳化过程得到，碳材料储能的多少与其孔径大小、分布、比表面积等因素息息相关[5]。通过制备高质量孔径分布的多孔碳材料来增大电极材料与电解液的有效接触面积，从而提高碳材料的储能容量，是研究碳基电极材料的主要方向。在碳材料表面掺入极性较大的杂原子（N、O、P、B、S等），通过杂原子提供的赝电容也可改善它们的电化学性能。其中，氮原子的结构与碳原子比较相似，使得其更容易掺杂到碳原子中，进而改进碳材料的导电性能，因此氮原子成为经常用到的杂原子。另外，混合型超级电容器的制备即正极为赝电容材料，负极为碳材料，其在能量密度、循环稳定性等方面明显优于双电层电容和赝电容单一电容器的能量存储性能，但如何匹配优良的正、负极材料还需进一步探讨与研究。

1.1 活性炭

活性炭是一种以石墨微晶为主体具有丰富孔隙的碳材料，多用于能量存储于转化领域以及污水处理、氢存储等方面，是最早应用为超级电容器电极的材料，具有原材料丰富、价格低廉、合成工艺简单、比表面积大等优点，也是使用的最为广泛的电极材料[6]。大家研究的重点一般集中在如何改善活性炭与电解质的接触面积、制备高介孔率的活性炭等方面。通过活性炭前驱体（不可再生资源和可再生生物质材料）的制备以及活化（物理和化学活化）工艺的选取等环节，以制得具有较大比较面积（可达1000～3000m2·g-1）和较高孔隙率的活性炭。

杨森[7]等利用我国资源较为丰富的煤炭资源（无烟煤、焦煤、褐煤）为原料，选择化学活化法，其中活化剂为盐（KCl）、碱（KHCO3）、酸（H3PO4），探索三种煤种与活化剂的最佳组合方式，研究表明制备活性炭超级电容器的最佳条件是，在550℃温度下，以KHCO3为活化剂，用褐煤制备的活性炭超级电容器性其比电容为73F·g-1，比表面积可达360m2·g-1，其表现的电性能最优异且具有良好的循环稳定性。Zhang[8]等以石油焦炭为原料，KOH为活化剂，制得的活性炭具有微介孔结构，比表面积高达2326.4m2·g-1。将其与对苯二酚通过物理吸附作用组装成超级电容器用复合电极材料，在硫酸电解质中，当电流密度是50A·g-1时，其比电容值可达300.2F·g-1。邢宝林[9]等用KOH将印尼褐煤活化，探讨活化温度（400～600℃）与活性炭材料性能的关系，发现当活化温度为580℃，此时的活性炭比表面积可达1598m2·g-1，作为超级电容器用电极材料，在电流密度较低为50mA·g-1时，其比电容值高达369F·g-1。

随着能源结构的变化，可再生的生物质碳材料受到关注。作为农业大国，我国有着丰富的生物质原料，其价格低廉且孔隙发达，农林废弃物、水果皮等吸引了众多学者的目光，成为活性炭制备的优选材料，在超级电容器领域被推广应用。Lin[10]等用农业副产品椰子壳制备出比表面积高达1771m2·g-1的大孔活性炭材料。韩金磊[11]等以生物质材料玉米芯为原料，通过对活化工艺的正交试验选择出制备超级电容器用玉米基活性炭电极的最佳工艺条件，经循环充放电实验测试，其比电容衰减10%。Guo[12]等，以米糠为原材料，通过化学活化的方法制备了多孔活性炭材料，并得出活性炭表面的官能团可以在一定程度上提高比容量，对材料的电化学性能有所影响。Peng[13]等将多种废弃的茶叶高温碳化，经KOH溶液活化制得了无定型活性炭，在KOH电解液中制备的超级电容器具有良好的循环稳定性，当电流密度为1A·g-1时，比电容最高可达330F·g-1。Zhang[14]等采用多种植物（莲花、莴笋、芹菜）的茎叶制备成多孔碳，组装成超级电容器后均表现出优异的电化学性能。

生物质活性炭电极材料具有价格低廉、来源广泛、可再生等优点，但其电容量较低，导电性一般。因此，探寻新的活化技术，制备出孔径均匀合理、表面性质稳定且利用率高的新型生物质衍生的活性炭电极材料在该领域研究中极具潜力。

1.2 碳纳米管

碳纳米管可看成由石墨烯片卷曲而成，以sp2杂化、共价键方式形成的典型的一维中空纳米管，具有导电能力和结晶性好、机械强度大、化学稳定性强、原材料丰富、价格低廉等特点，其孔径多数在2nm以上，非常适合形成双电层，可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。与活性炭相比，碳纳米管以其独特的结构和性能，在超级电容器用电极材料方面广为应用[15～16]。

Hsu[17]等在碳布上经过化学沉积的方法制备了碳纳米管，以Na2SO4为电解液制成超级电容器，当电流密度为1A·g-1，比电容可达210F·g-1，经一万次循环后，仍保持良好的比电容值。然而，碳纳米管电极和集流体的接触电阻较大、易团聚，严重影响了其在电化学性能方面的表现[18]。因此，研究人员通常将碳纳米管与比表面积高的材料复合，来提高其比电容值。Wu[19]等将碳纳米管与聚苯胺制成复合电极材料，其表现的电容值为403.3F·g-1,电流密度为4A·g-1时，经3000次循环充放电测试，比电容扔保持在90.2%。Seredych[20]等人通过电泳沉积法和化学气相沉积法，使石墨烯氧化物/碳纳米管在碳化纤维上生长，制成三维复合材料其比电容值为203F·g-1，表现出优异的电化学稳定性。

1.3 石墨烯

自发现以来，石墨烯便成为碳基电极材料中的佼佼者。石墨烯由单层碳原子以sp2杂化组成六圆环状的二维纳米材料，具有比表面积较大、电导率较高、化学和热学稳定性极佳的特性，理论电容值可达550F·g-1，理论比表面积可达2630m2·g-1，被誉为是十分理想的超级电容器用电极材料[21]。但石墨烯的制备工艺复杂、成本较高成为其广泛发展应用的绊脚石。

Li[22]等采用自蔓延高温合成技术，以CO2为碳源制备出了中孔石墨烯，并具有独特的连接结构、优异的导电性能，制备方法快速、环保、简便。将其用作超级电容器电极材料，表现出能量存储高、输出功率快的优点，经过1000000次循环后，仍表现出优异的循环稳定性。Viverkchand[23]等通过热剥离法，在温度高达1050℃下制备了石墨烯纳米片，并制成超级电容器，比电容值为117F·g-1。Stoller[24]等制备了石墨烯电极材料，在超级电容器中比表面积表现为705m2·g-1，比电容值在水性电解液和有机电解液中分别为135F·g-1和99F·g-1。可见在实际应用中，由于石墨烯易团聚和再堆积，导致其比表面积降低；结构性能稳定导致组成的超级电容器在电解液中难以浸润，所以研究人员通常将石墨烯中掺杂导电聚合物、引入官能团等方式克服石墨烯的上述缺点。王森[25]通过改进的Hummers法制备出氧化石墨烯，经硫化铵溶液还原、冷冻干燥合成了多孔海绵状的石墨烯宏观体，作为超级电容器的电极材料，在0.1A·g-1的电流密度下，比电容可达150F·g-1，其特殊的三维多孔海绵结构利于电解液中离子和电子的迅速扩散和迁移。Cao[26]利用原位聚合的方法制备了石墨烯/聚苯胺复合电极材料，在20mV·s-1的扫描速率下，测其电化学性能，比电容值为338F·g-1，循环充放电10000次后比电容量维持在原来的87.4%。Hu[27]通过改进的溶剂法和Hummers法制备出三维的介孔石墨烯电极材料，制成超级电容器在KOH溶液中其比电容值达341F·g-1。

1.4 杂原子掺杂碳材料

Sliwak[28]等使用水热法将氮掺杂到还原氧化的石墨烯中，制成氮掺杂量为13.4%（原子分数）的石墨烯复合电极，在扫描速率为100mV·S-1下得到的比电容值为244F·g-1，经5000次循环充放电实验后，比电容量为初始的92%，展现了良好的电化学稳定性。Qian[29]等将谷氨酸钠和氯化钠的混合物碳化制成3D多孔碳纳米片，成功掺杂了杂原子N和O，在电流密度为1A·g-1，电解液为6mol·L-1的KOH溶液下比电容为320F·g-1，电化学活性有所提高。任帅[30]等，用氧化石墨烯提供碳源，硼酸提供硼源，利用一步水合法制得硼掺杂石墨烯气凝胶，通过X射线衍射、扫描电镜、红外灯技术对合成的材料进行了表征，表明硼掺杂后的石墨烯表面呈现相互连通的三维多孔结构，有效抑制了易团聚的现象，大大提高了石墨烯材料的比表面积，并提升了离子传输的效率，在三电极体系下，当电流密度为1A·g-1时，比电容达267.1F·g-1，展现了优异的电容行为。

2 总结与展望

我国能源产业正向着绿色清洁能源方面发展，通过对生物质碳源作为超级电容器电极材料的深入研究，优化其作为电极材料和器件间的性能，这样不仅可以减少焚烧废弃物带来的环境污染，还可提升废弃物原料的附加值，达到变废为宝的目的。

一种理想的碳基电极材料，不仅要具有能有效连接微孔与介孔之间的孔体积，还需有导电性高、比表面积大、氧化稳定性强、吸附润湿性好、绿色环保等特点。超级电容器用碳基电极材料的制备与研究会围绕在以下几方面进行：（1）如何提高材料的比表面积；（2）选择适宜的孔结构、孔间隙及分布以促进离子的扩散；（3）以碳基材料为基底，通过掺杂、复合的方式制造出低阻复合电极材料，提高电化学性能。相信，在日后的发展中，超级电容器用碳基电极材料会在交通、电子、太空等多领域得到更广泛的开发和应用。