构建多巴胺电化学传感器电极材料的研究进展*

周 旋，崔泽琳，白雪峰,**

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040；2.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨150001）

关键字：多巴胺检测；电极修饰材料；电化学传感

前言

多巴胺是一种广泛存在于中枢神经系统中的儿茶酚胺神经递质[1～3]，影响动物的各种动机与行为，低水平的多巴胺与神经系统疾病的发病机制有关，如帕金森病和精神分裂症。由于多巴胺广泛的生理和病理效应，在生物系统中精密和准确测量多巴胺及其代谢物具有十分重要的临床意义[4]。多巴胺检测方法多种多样，电化学检测多巴胺因其对生物体损伤小、操作简单、精确度高等优点而在近年兴起[5，6]，其中，电化学检测中电极修饰材料的选用是电化学检测效果好坏的决定因素。

1 非金属修饰材料

非金属传感器种类繁多，在电化学领域中具有非常重要的作用[7～9]。例如：无机碳材料、复合材料等，它们都在多巴胺检测中拥有良好的导电性和催化活性。

弓巧娟等[10]构建了一种基于色氨酸和石墨烯复合材料灵敏检测多巴胺的电化学传感器。将石墨烯修饰在裸玻碳电极上，并通过电化学沉积的方法将色氨酸负载到电极表面的石墨烯中，得到Trp/GN/GCE,结果表明构建的Trp/GN/GCE界面对多巴胺氧化反应具有很好的电化学催化作用。以差分脉冲法记录催化电流,多巴胺氧化峰的电流强度和多巴胺浓度有良好的线性关系，线性范围为0.2～100μmol,检出限为0.06μmol（S/N=3）。这种方法在大浓度抗坏血酸干扰下可以非常良好地检测多巴胺,这种方法还可以用于检测多巴胺注射剂中多巴胺含量。

李群等[11]通过设计和开发合适的反应路线实现对不同维度的低维六方氮化硼（h-BN）材料的有效合成，探究了低维h-BN材料在电、光和吸附领域的应用。其中因为片状h-BN特别的二维结构,研究了这种结构对抗坏血酸（AA）、多巴胺（DA）和尿酸（UA）的电化学检测性能。结果表明,片状六方氮化硼对AA、DA和UA表现出优良的电催化活性和良好的选择性,与其他电极修饰材料相比,片状六方氮化硼材料具有较高的灵敏度、较大的检测范围和低的检测限,可以很好地应用多巴胺检测的研究。

王玉华等[12]将离子液体（IL）1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐修饰在玻碳电极（GCE）表面,得到了一种新型的离子液体修饰的玻碳电极（IL-GCE）。并采用循环伏安法对IL-GCE进行了电化学检测,结果显示，这种修饰电极具有非常好的导电性能。同时，研究了多巴胺在IL/GCE上的电化学行为，另外采用示差脉冲法对DA在0.1～600.0μmol/L范围内进行检测，数据处理得到检测限为0.031μmol/L（S/N）。最后，将IL/GCE用于人体体液的检测,显示出良好的检测效果。

许晓迪等[13]采用循环伏安法在HNO3溶液中对石墨柱电极进行处理,得到被石墨片层均匀包覆的石墨柱电极。采用电化学方法研究片层石墨柱电极对多巴胺（DA）的传感性能。研究结果表明:在多巴胺浓度为5～400μmol/L范围内，片层石墨柱电极的氧化峰电流与浓度存在良好的线性关系,检测灵敏度高达0.446μA/μmol·L-1。片层石墨柱电极显示出了良好的抗干扰能力、重现性和稳定性。

Wu等[14]使用电吸附的方法，使用多环糊精-聚n-异丙基丙烯酰胺（CD-PNIPAM）聚合物膜修饰在玻碳电极（GCE）表面。同时研究了这种传感器在pH值为5.0时磷酸盐缓冲溶液中对多巴胺催化氧化的电化学过程。结果显示，环糊精-聚异丙基丙烯酰胺聚合物膜修饰电极不仅显著提高了DA的峰值电流响应，并很好地降低了多巴胺的氧化过电位，而且在抗坏血酸存在下也对多巴胺有很好的检测效果。在差示脉冲伏安法（DPV）电化学检测中，DA的检出限估计为3.34×10-8M，所制传感器的灵敏度为564.2μA·mM-1，这种传感器有良好的稳定性、选择性及抗干扰能力，在实际多巴胺样品检测领域具有非常好的应用前景。

非金属纳米复合材料大多具有大的比表面积、强的吸附性、高的催化活性和良好的生物相容性,用于生物分子的负载不仅可以提高生物分子的吸附量和稳定性,还能非常好地保持生物分子的活性,从而使传感器的性能得到提高。

2 单金属修饰材料

金属催化剂发展较为成熟，催化性能研究比较透彻，制备技术也很完善，对多巴胺电化学传感的研究提供了坚实的基础。

Nada F.Atta,Maher F.El-Kady[15]将铂或钯纳米粒子分布在导电聚合物基体聚3-甲基噻吩（PMT）中，制备了一种有应用前景的改性电极。采用循环伏安法和微分脉冲伏安法对所制备的薄膜进行了电化学检测表征。将Pt修饰的电极和Pd修饰的电极进行比较，研究发现，Pd修饰电极的氧化电位更低，峰值电流更高。这表明，在Pd修饰电极上，HQ/BQ偶的氧化还原反应在热力学和动力学上都比其它电极更有利。此外，电流响应的显著增强和峰电位的下降表明Pd粒子作为促进剂增强了电化学反应，大大加快了电子转移的速率。最后还做了抗干扰能力检测，在不同的pH值溶液中的出峰电位不同，另UA和AA对DA检测影响甚小，这种修饰电极具有优良的稳定性和催化活性，还能方便地用在实际多巴胺样品检测中。

高先娟等[16]基于羧基化石墨烯/半胱胺修饰金电极建立了检测多巴胺的生物传感器，利用自组装技术将半胱胺修饰在金电极上,然后利用1-乙基-[3-二甲基氨基丙基]碳酰二亚胺盐酸化物/N-羟基琥珀酰亚胺（EDC/NHS）交联剂将羧基化石墨烯稳定于修饰后的金电极上制成电化学传感器。对所修饰的电极进行电化学表征，结果显示,修饰的金电极显著提高了电极的传递电子能力，使其具有很好的灵敏度。经控制实验变量得出,最佳检测条件为利用pH值为6.00的0.30M磷酸盐缓冲溶液配制多巴胺溶液,在最好的检测条件下，制备的多巴胺电化学传感器电流的大小随着多巴胺浓度的增大而增大,在1.0×10-3～3.5×10-3mol·L-1范围内呈现良好的线性关系。且所制备的传感器具有良好的精密度和稳定性,具有较好的抗干扰能力。研究结果表明该传感器可以用于药物盐酸多巴胺注射液中多巴胺的检测。

Ding等[17]首次制备了一种尖端修饰团簇状金纳米结构（Au/GSNE）的玻璃密封金纳米电极，用于老鼠体内DA检测。在含有0.1mol/L的HClO4和20 mmol/L的HAuCl4的溶液中，金纳米粒子电化学沉积到玻璃密封的金纳米微电极中。所制得的传感器在多巴胺浓度为0.01～2.55mmol/L时呈现良好的线性关系，计算得到检出限为5.2nmol/L（S/N=3）。抗干扰实验中在含有生理浓度的尿酸、肾上腺素、去肾上腺素、3,4-二羟基苯乙酸和抗坏血酸的溶液里，对多巴胺具有良好的选择性，此外体内实验中，将直径约800nm的Nafion修饰电极植入富含多巴胺膜泡的左纹状体，从实验结果看，所制的传感器对多巴胺具有很好地检测性能。

Da-Seul Kim、Ee-Seul Kang等[18]制备了一种新的圆柱形金纳米电极（CAuNE）感应平台，利用连续激光干涉光刻技术（LIL）和电化学沉积（ECD）的方法制备了均匀圆柱黄金纳米微电极（CAuNE）平台,实现稳定多巴胺独特的电化学信号并减少电化学信号的变化。使用劳氏镜干涉仪,在氧化铟锡（ITO）表面上制备了三种不同直径（500nm、700nm、900nm）的均相光刻胶（PR）。然后以均向光刻胶纳米孔阵列为模板，采用电化学沉积的方法制备金纳米管阵列。在多巴胺浓度范围为1～100μM溶液中定量地加入类似于真正的人血浆成分浓度的葡萄糖（40g/L）,尿酸（44mM）和人类血清白蛋白（0.1g/L）,结果表明，CAuNE是一个良好的检测多巴胺的高度敏感和选择性的电化学检测材料,即使是真正的人血浆样品。

单金属修饰材料使用的多为贵金属，催化活性高，检出限较低，但结构比较单一。

3 双金属修饰材料

双金属因不同金属的协同作用使催化性能得到改善，而且由于非贵金属的价格低廉研究成本降低，在多巴胺检测中具有很好的研究前景。

Zhou等[19]采用LBL法制备了一种基于P2W16V2和Au/Pd两个功能组成部分的传感复合膜，并通过CV和DPV对其电化学行为进行了研究。该复合材料薄膜通过降低氧化超电位和增加峰值电流表现出对AA和DA的良好催化活性，对AA和DA的检测范围在0.43～0.83μm，且重复300次循环伏安法检测也没有太大变化，具有很好的重现性，可用在实际多巴胺样品的检测。

Chen等[20]采用一锅水热法将硼原子嵌进多孔骨架石墨烯里。然后，将Au/Pd杂化纳米棒（Au/Pd HNRs）负载到掺杂B的石墨烯（BG）中，形成Au/Pd HNRs/BG杂化纳米复合材料，掺硼效应引入高度分散的羧基基团和大量缺陷位点，不仅加大了Au/Pd杂化纳米棒的负载量，还增加了石墨烯比表面积。结果显示检出限为4.58μM（S/N=3），能应用于人体尿液的多巴胺检测。

Jiao等[21]用Pd/Pt纳米合金负载到含有多氧金属酸盐（PMo9V3）的多壁碳纳米管（CNTs）并修饰到氧化铟锡（ITO）电极制备了一种新型的传感器。制备的改性电极不仅显著增强了对DA的峰值电流响应，而且降低了DA氧化的过电位，消除了AA和UA的干扰。检测浓度范围：2.50×10-8～1.78×10-4M检出限为1.25×10-8M。

张银烽等[22]研究了一种基于Pt/Au纳米合金负载于石墨烯的电化学传感器，能很好地实现DA和AA还原峰的分离（ΔE=200mV）,所制得的传感器能够对尿酸和多巴胺进行同时检测，结果显示尿酸和多巴胺的检出限分别为1.996μmol/L和0.999μmol/L,线性范围分别是17.417μmol/L～1259.357μmol/L和2.486μmol/L～260.141μmol/L。Au/Pt双金属传感器制备过程简单，且拥有良好的重现性。

Yang等[23]采用均匀沉积的方法制备了具有空心结构的钴镍前驱体微球，因为钴镍杂化材料具有多种形态和其多种价态，该材料具有良好的电化学活性，这种方法简单快速，不需要模板化合物的存在，也不需要高温或者高压条件。此外，该反应仅使用尿素作为沉淀反应物，其分解产物为水和氨，整个制备过程是绿色环保的。分析其结构和成分，这种前驱体有微纳米层状结构。对多巴胺浓度在10μM～0.5mM的溶液进行检测，所得的检出限为0.0082mM，该研究表明具有空心结构的钴镍前驱体微球是良好的多巴胺电化学检测修饰材料。

双金属修饰材料由于两种金属之间的协同作用，使得功能互补，对生物分子选择性提高，同时也具有良好的催化活性，有很大的发展前景。

4 其他种类修饰材料

多种含有金属的复合材料和金属氧化物有很强的导电性和电催化活性，适用于多巴胺检测领域。

方智利等[24]采用具有一维手性通道的手性金属有机框架HMOF-Zn与乙炔黑共混复合作为修饰材料改性玻碳电极（HMOF-Zn@AB-Nafion-GCE）。并将复合后的电极对多巴胺（DA）和尿酸（UA）进行同时检测。该传感器表现出良好的选择性较高的灵敏度。DA检测范围为0.15～2.5μmol/L，UA检测范围为0.2～4μmol/L，检出限分别为0.003μmol/L和0.02μmol/L。另外成功实现了人体尿液中尿酸和多巴胺的检测。

Elhag等[25]通过合成具有超薄形貌的Co3O4纳米结构，开发了一种化学修饰电极。通过调整溶液中十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的浓度，可以调整Co3O4纳米结构的形态。且由于SDBS定向剂特性使之具有超薄的形貌。塑化剂PVC聚合物和β-CD离子载体的结合让该纳米结构获得了对DA的选择性。结果显示，该传感器对DA检测范围是10-9～10-2M，而人体内的DA浓度是10-8～10-6M。

Zhong等[26]采用冷淬法研究了一种碗状氧化石墨烯/Fe3O4复合材料，且有很大的比表面积。这种复合材料与多巴胺之间的相互作用可以通过空聚力和静电相互作用增强，这是因为氧化石墨烯的芳香环（GO）和多巴胺官能团含有氢键。在25～200μМ浓度范围内检测性能良好，多巴胺检测下限（LOD）约0.023μМ。在抗坏血酸和尿酸存在的情况下，氧化石墨烯/Fe3O4复合物在多巴胺检测中表现出极好的敏感性。氧化石墨烯/Fe3O4复合修饰的金印刷电路板电极（Au-PCB）多巴胺电极可以在实际应用中实现检测。

Shervedani等[27]采用电化学沉积的方法制作了一种RuOHCF/RuHCF薄膜修饰玻碳电极材料，具体方法是在含有1mm K3Fe（CN）6和1mm RuCl3的电解质（0.5 M NaNO3+0.05 M HCl）水溶液中，通过100mV/s在0.5和+1.3 V的极值之间进行电势循环，完成RuOHCF/RuHCF薄膜的沉积。所得的电极材料在两种不同的多巴胺浓度范围（5.0×10-7×10-5mol/L，25.0×10-5～5.50×10-4moL）内检测，表现出良好的检测活性，检出限为1.95×10-7mol/L（S/N=3）。在人体血浆和注射药物中多巴胺浓度的检测中也具有良好效果。

5 结语

电化学传感器的修饰材料非常多样，催化性能良好，在实际样品中的检测也有良好的效果。近年来，多巴胺电化学传感方面的研究也不断发展，各种不同的修饰材料对多巴胺也都有很好的催化活性和选择性，随着电极修饰材料的研究增多，电化学传感也将更多地应用于实际生活中多巴胺的检测。