便携式XRF光谱仪快速测定齿轮箱油中铁元素

曹国栋 于大海 窦同豪 赵利航 栾剑乔

摘要： 选取齿轮箱油作为样品，使用XRF建立的标准曲线进行Fe元素检测，将检测结果与国家标准GB/T 17476-1998（ICP法）进行数据统计和线性回归分析，确定校正系数，建立方法。使用F检验法和t检验法对本课题研究方法和国标GB/T 17476-1998两种方法检测结果的一致性进行检验，结果显示在Fe元素含量>30g/g时，两种方法间无显著性差异。

Abstract： Select the gearbox oil  as the sample， use the standard curve established by XRF for Fe element detection， conduct data statistics and linear regression analysis between the detection results and the national standard GB/T 17476-1998 （ICP method）， determine the correction coefficient and establish the method. F test and t test were used to test the consistency of the test results of the research method and the national standard GB/T 17476-1998. The results show that there is no significant difference between the two methods when the Fe content is greater than 30g/g.

關键词： 齿轮箱油;便携式XRF光谱仪;现场快速检测

Key words： gearbox oil;portable XRF spectrometer;on site rapid detection

中图分类号：V232.8                                      文献标识码：A                                  文章编号：1674-957X（2021）24-0152-03

0  引言

齿轮箱是设备上的核心部件，齿轮箱工作性能的好坏对设备运行的安全和可靠起着至关重要的作用。齿轮箱工况复杂，其内部有很多种不同类型的摩擦副[1-4]。目前还没有直接的监测方法可以实时观察到齿轮箱内部每个摩擦副的磨损情况，只能通过起到润滑作用的齿轮箱油的各项指标变化，如油中元素种类和含量变化反映齿轮箱内部摩擦副材料的磨损情况，综合评价分析齿轮箱磨损状态和磨损情况[5]。而运动中的两摩擦副表面在正常滑动的磨损机理下产生的磨损会产生铁元素，根据磨损元素Fe元素含量的变化，可判断摩擦副的磨损趋势及严重程度[6]，光谱分析技术是目前检测齿轮箱油中Fe元素含量的最直接有效的方法。

检测齿轮箱油中Fe元素含量常用的光谱方法有原子吸收光谱法（SH/T 0079）和原子发射光谱法（GB/T 17476、ASTM D5185），这些方法都是现场取样后送到专业分析实验室，经过样品前处理进入设备检测，过程比较复杂，检测周期也比较长。能量色散型X射线荧光光谱法具有不破坏样品，无需样品前处理、检测周期短等特点。目前X射线荧光光谱分析法检测润滑油中元素的方法有NB/SH/T 0822、SH/T 0631等，主要检测硫、钙、锌等。而用便携式XRF荧光光谱仪快速检测齿轮箱油中Fe元素，还没有成熟的方法。本文建立一套直接用便携式XRF光谱仪快速测定齿轮箱油磨损元素铁含量的方法。

1  实验部分

1.1 主要仪器与试剂

便携式能量色散型X荧光光谱仪;5110电感耦合等离子体发射光谱仪。

有机金属标准物质：VHG，300μg/g;空白油：VHG-OIL-75;稀释剂：VHG-SOLV;液体样品杯：直径37mm，Mylar样品薄膜。

1.2 实验方法

1.2.1 仪器工作条件

电感耦合等离子体发射光谱仪：射频功率1200W，冷却器流量15L/min，辅助气流量1.5L/min，雾化器流量0.35L/min;

便携式能量散色X荧光光谱仪：最大管压35kV，最大管流80μA，铜滤光片。

1.2.2 标准工作溶液的制备

选取VHG标准溶液，用稀释剂分别稀释至ρ=5μg/g、ρ=10μg/g、ρ=30μg/g、ρ=50μg/g、ρ=100μg/g、ρ=200μg/g系列标准工作溶液。

1.2.3 XRF工作曲线的绘制

分别移取ρ=5μg/g、ρ=10μg/g、ρ=30μg/g、ρ=50μg/g、ρ=100μg/g、ρ=200μg/g、ρ=300μg/g标准工作溶液于一系列装入样品杯中，用便携式能量散色X荧光光谱仪检测分析，建立标准曲线。

1.2.4 测试过程

120个齿轮箱油样品经前处理后，进入ICP（依据标准GB/T 17476-1998）设备，进行上机测试;从中抽取不同浓度范围的两组（其中一组40个样品，编号为S-40;另外一组20个样品，编号为S-20）计60个齿轮箱油样品，用已经建立曲线对其进行XRF检测;

对编号为S-40样品用ICP检测的结果和用XRF检测的结果进行统计分析，并充分考虑基体效应，进行线性■和计算机软件，求得校正系数a，b，c;

确定校正系数后，修改XRF方法的分析工作曲线，建立便携式XRF检测齿轮箱油Fe元素的方法（XRF法），并对空白样品进行检测，求得方法的检出限;

对编号为S-40样品，用已经建立的XRF法对此进行Fe元素含量的检测，验证XRF方法的精密度和准确度，确认方法的可行性;

采用本文建立的便携式XRF检测齿轮箱油Fe元素的方法，对另外一组编号为S-20样品，进行Fe元素含量检测;并以ICP检测结果为参考值，对编号为S-20样品，系数校正前后分别用XRF设备检测的结果R-20-1和R-20-2，进行误差分析。

2  结果与讨论

2.1 基体效应和校正系数

X射线荧光法存在着基体效应，基体效应的存在是XRF法检测Fe元素含量主要误差来源之一，要通过一些方法去校正基体效应;XRF法检测的结果和标准方法（ICP法）检测结果的统计分析，也存在一个校正系数，对这两种情况的校正依据实验室校正的标准曲线法和经验系数法相结合的方法进行校正。依靠多个参考样品（ICP法检测结果）制作标准曲线，用多元回归的方法求出各次系数。

2.2 方法的检出限

在仪器工作条件下，连续测定空白样品11次，计算方法的检出限，本方法的检出限按式LOD=计算，其中m为测量的灵敏度，IB为背景的X射线荧光强度，TB为背景的测量时间，得出本方法的检测限为1.6g/g。

2.3 精密度

选择含有不同浓度水平Fe元素的齿轮箱油样品，在仪器工作条件下，重复进行7次测定，考察具有不同浓度水平Fe元素的精密度。从表1实验结果可以看出，在不同的浓度水平，Fe元素含量的结果的相对标准偏差均小于10%，说明便携式XRF检测齿轮箱油中Fe元素的方法具有良好的精密度。

2.4 准确度

用国家标准方法（GB/T 17476）ICP法评价XRF法分析结果的准确度。

F检验法：检验ICP法和XRF法两种分析方法在检测Fe元素的含量上，精密度是否存在显著性差异。

从S-40样品中，选取含有Fe元素不同浓度水平的齿轮箱油样品，分别用ICP法和XRF法检测，验证两种方法精密度是否存在差异，步骤如下：

计算这两种方法检测结果的平均值（X1，X2）、标准偏差（S1，S2）和方差S2;

计算F值，其中F值计算公式为F计算=S2大/S2小。

在一定的置信度（95%）下，查F值表，将F计和F表做比较，如表2所示F计

t检验法：检验ICP法和XRF法两种分析方法检测Fe元素含量，准确度是否存在显著性差异。用公式

求得合并的标准偏差，计算t值，其中

查t表，将t计和t表（置信度95%时值）做比较：

由大量实验结果（因篇幅限值，表3只列了2组Fe元素含量低于30g/g的數据）得出，在Fe元素含量≤30g/g时，t计>t表，两组数据有显著性差异;而在Fe元素含量>30g/g时，t计30g/g时，和ICP法检测Fe元素含量的结果，准确度无显著性差异;

用标准方法ICP法评价XRF法检测齿轮箱油中Fe元素的含量，通过F检验法和t检验法验证得知，在Fe元素含量>30g/g，这两种方法的检测结果在95%的置信区间内无显著性差异，两组方法在测定结果上吻合。说明用便携式XRF快速检测齿轮箱油中Fe元素的含量（Fe元素含量>30g/g时），方法准确度满足使用要求。

2.5 实际样品检测分析

对编号为S-20齿轮箱油样品，系数校正前后用XRF法检测的结果R-20-1、R-20-2和参考值（用标准方法ICP法检测的结果做为参考值）进行结果比对，计算相对偏差RE%，进行误差分析。

对20个样品检测结果如表4所示。

对于Fe元素含量<30g/g的齿轮箱油的样品，系数校正前后，XRF法检测的结果偏离参考值（ICP法检测的结果）都比较大;

系数校正后，用XRF法检测的结果X-40-2和参考值的相对偏差RE%变小，结果更接近参考值（ICP检测的结果），说明通过系数校正，提高了方法的准确度。

S-20组样品的实验结果验证了，本方法适用于Fe元素含量超过30g/g的齿轮箱油样品，并且通过系数校正修改方法的工作曲线，可以提高方法的准确度。

3  结论

本文主要研究了便携式XRF快速检测齿轮箱油中Fe元素含量的检测方法，方法的检出限可以达到1.6g/g，相对标准偏差小于10%，具有良好的精密度;在Fe元素含量>30g/g时，用F检验法和t检验法，验证了便携式XRF快速检测齿轮箱油中Fe元素含量的方法和国家标准GB/T 17476-1998（ICP法）这两种方法的检测结果，在95%的置信区间内，精密度和准确度都无显著性差异，满足使用要求。

大量实验结果表明，在Fe元素含量>30g/g情况下，用便携式XRF快速检测齿轮箱油中Fe元素含量的方法，在方法的可操作性、检出限、精密度和以及用标准方法验证的准确度等方面都可以满足使用要求。

4  应用前景

本课题研究的用便携式XRF快速检测齿轮油中Fe元素的含量，可根据元素含量的变化有效帮助判断齿轮箱内是否发生了异常磨损，精确定位齿轮箱磨损部位并提出早期警告，提前采取维护措施，应用前景非常广阔。

参考文献：

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[4]周海丹，李时雨.基于倒谱分析的齿轮箱点蚀故障诊断研究[J].机床与液压，2018（1）：185-188.

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