关于尼龙6废料回收利用的方法及用途

李兵 李梦飞 陈岩 魏晓光

摘要：本文主要介绍尼龙6生产过程中产生各种废料的回收利用方法，主要包括：裂解后勾兑己内酰胺再进行水解聚合、回收造粒、高温高压裂解进行阴离子聚合、加入部分添加剂改性等方法及用途。

关键词：尼龙6，废料、回收利用、高温高压裂解、水解聚合

一、背景介绍

尼龙6，即聚酰胺6，PA6，主要的工业化生产方法为水解聚合法。阴离子聚合法相对水解开环聚合速度快，反应时间短，过程控制较难，且阴离子聚合反应对于原料己内酰胺的品质要求很高，尤其是含水率要求稳定且在300ppm以下[1]。水解开环聚合法，该方法反应过程温和易于控制，适合大规模工业化生产。

尼龙6的工业化生产工序一般包括：熔融工序、调配工序、聚合工序、切粒工序、萃取工序、干燥工序、冷却工序、输送工序、回收工序等。

尼龙6生产的主要原料为己内酰胺，结构式为 ，完全不含水的纯己内酰胺，即使长时间加热也不会发生聚合，但在少量水存在的条件下，温度200℃以上时就会发生水解聚合反应生成尼龙6[2]。

己内酰胺在有水存在的环境下进行开环反应形成氨基己酸，如下反应式（1）。

氨基己酸与氨基己酸进行加成反应，同时也伴随着少量与己内酰胺进行加成反应如下反应式（2）。

链增长阶段主要是上阶段生长的短链分子间通过缩聚形成长链分子。在此阶段还会有少量的引发和加成反应进行，但以缩聚反应为主，如下式（3）：

链平衡阶段主要是不同长度的分子链之间进行的酰胺交换反应，由于不同长度的分子链上的酰胺键受到周围端羧基和端氨基的诱导作用进行了酸解和氨解，进而造成了不同活性的分子链进行了平衡重组。如下式（4）：

在上述各个阶段反应过程中都会伴随着己内酰胺的水解开环，水解开环反应是可逆反应，己内酰胺直到最后反应终了仍有10%左右残留，这部分残留在聚合物中的己内酰胺单体会对下游加工产生极大的影响，目前工业化的处理方法是萃取后蒸馏、浓缩形成85～95%的浓缩液，这是一部分废料，属于液体废料。

同时在日常生产中会因为周期性维护或者异常波动造成切粒系统停车，聚合系統排料，这也是一部分废料。还有一部分废料的产生在于注塑检测后的样条以及挤出过程产生的废料，这些都属于固体废料。

二、废料的处理方法

1.液体废料浓缩液的处理方法

（1）目前部分工业化处理方法是将这部分浓缩液与纯己内酰胺进行勾兑，充分混合后将物料内部总含水量控制在5%以下，这部分物料就可以直接经过预热器进入聚合系统进行回用了。需要注意的是浓缩液中含有部分低聚物，一般在2.0～2.5%，熔点很高一般在241～374℃，而尼龙6的熔点约为220℃。这部分低聚物主要是环状二聚体到环状五聚体，在尼龙聚合反应过程中部分起到成核剂的作用，但是由于反应生成量与原有混入量占比较多，加之经过蒸馏的浓缩液品质不高，导致产品内部杂质较多，性能不佳，大多用于注塑产品和渔网丝。

（2）还有部分工厂将该部分浓缩液经过蒸馏后输送进入裂解釜，经过高温高压裂解，一般温度控制在230～270℃，压力1.5～2.2Mpa，经过裂解后的浓缩液只有少量残渣，基本都能转化为己内酰胺和水蒸气，将残渣过滤后再与新己内酰胺进行勾兑，这样处理后的原料较前述方法（1）有一定的优势，主要是将低聚物裂解过滤去除，清除了低聚物对产品的影响，缺点是较方法（1）能耗较高，如果裂解量占总量低于15%，产品除了可以用于注塑、渔网丝外，也可以用于常规纺丝和短纤。

（3）另一种裂解和聚合方法，将该部分浓缩液经过蒸馏后输送进入裂解釜，经过高温高压裂解，一般温度控制在230～270℃，压力1.5～2.2Mpa，经过裂解后的浓缩液只有少量的剩余残渣，基本都能转化为己内酰胺和水蒸气，将残渣过滤后，勾兑部分新己内酰胺，加入己二酸作为粘度调节剂，再加入抗氧剂防止物料老化黄变，再加入一定量的次磷酸盐类催化剂，然后经过减压缩聚得到再生尼龙，可用于注塑机抗冲制品主料添加，如汽车保险杠。

2.固体废料的处理方法

（1）在尼龙6生产过程中，常见的固体废料主要是切粒机铸带头因维护保养或者异常停车排废的废料，或者一些改性、检测的废料，这种条状或块状的物料一般收集后进入破碎机破碎成粒径约为3～5mm的颗粒，再进入挤出机造粒后当做副牌料售出，也可以自行经过萃取、干燥、冷却处理，值得注意的是这部分副牌料直接售出时其内部含有较多的己内酰胺单体，影响加工性能和车间环境。

（2）固体废料也可以制备单体浇筑尼龙，将尼龙废料通过前述方法处理成粒径约为3～5mm的颗粒后，经过双螺杆挤出熔融，在此过程中加入3%的强碱，混合后输送至反应釜中，在300～320℃、高真空下融化解聚，然后在80～90℃上述熔体中，加入一定量的己二胺，搅拌1～2小时，加入专用吹气塔中，塔温110～120℃，以150～200℃过热蒸汽充分吹扫2小时，再加入0.1～0.5%的强碱，在140℃、高真空下减压蒸馏，得到活性己内酰胺，以该熔体为原料，加入强碱催化剂和一定量的异氰酸酯为催化剂进行聚合，得到机械强度较好的浇铸型尼龙，可用于轴瓦、轴套、齿轮、叶轮、滚轮等。[3]

三、结语

截止到2021年国内尼龙6产能约为540万吨，在国际能源危机的背景下，能耗成本大幅增加，同时受新冠疫情影响国外纺织品需求量减少，高速纺切片和纺织品出口受到打击。另一方面国内由于多家聚合大厂均配套有制氢、烟酸、合成氨、双氧水等装置，生产己内酰胺成本大幅压缩，同时配套聚合装置直接可以通过管道输送原料，运输成本大幅下降，最终导致国内尼龙6市场竞争激烈，大部分独立聚合厂处在盈亏边缘甚至处于亏损停产状态。

在上述背景下，独立聚合厂如果想在激烈的市场竞争者谋得一席之地，对内则需要苦练内功，压缩成本，提高产品质量和稳定性，废料充分回收，高质量回用，力争物耗做到3kg以下。差异化产品开发或改性，在小众市场中站住脚也是途径之一。在客户要求较低的产品中，部分改性厂家回料的掺混比例达到了30%，但也能达到客户性能要求。在国内禁塑令的背景下，国外90%以上的废塑料无法进入国内市场，这也促进了国内尼龙回收产业的良性循环，以及回收加工技术的升级。

参考文献

[1]郭宝华，张增民，徐军编著，聚酰胺合金与其应用[M]，机械工业出版社，2010.10

[2]福本修编，聚酰胺树脂手册[M]，北京：中国石化出版社，1994.4

[3]赵明编著，废旧塑料回收利用技术与配方实例[M]，北京：印刷工业出版社，2014.6