气相色谱-质谱联用测定苹果中7种有机磷农药残留

王小琴 王璐 王庆国 冯疆涛

摘 要：目的：建立同时测定苹果中7种有机磷农药残留的GC-MS检测法。方法 样品采用QuEChERS前处理，正己烷溶液进行提取，经无水硫酸钠和PSA净化，浓缩定容后用GC-MS法在SCAN和SIM模式下进行测定，通过保留时间、特征离子及其相对丰度定性，外标法定量。结果：6种有机磷农药质量浓度范围在0.025～1.000 μg/mL，久效磷在0.25～10.00 μg/mL的线性关系良好，相关系数R2均≥0.997。结论：该方法具有经济、快速、灵敏度高、重现性好等优势，适用于食品中多种农药残留的同时快速测定。

关键词：苹果;QuEChERS;GC-MS;有机磷农药;外标法定量

Determination of Seven Organophosphorus Pesticide Residues in Apple by Gas Chromatography-mass Spectrometry

WANG Xiaoqin1， WANG Lu1， WANG Qingguo2*， FENG Jiangtao1

（1.Xinjiang Aksu Center for Disease Control and prevention， Aksu 843000， China; 2.Center for Disease Control and prevention of Xinjiang Uygur Autonomous Region， Urumqi 830000， China）

Abstract： Purpose A GC-MS method for the simultaneous determination of seven organophosphorus pesticide residues in apples was established.Method Samples were pretreated with QuEChERS，Extraction with n-hexane solution，Purified by anhydrous sodium sulfate and PSA，After concentration and constant volume， it was determined by GC-MS in scan and sim mode，Qualitative analysis by retention time， characteristic ions and their relative abundance，External standard method.Result The mass concentration of Six Organophosphorus Pesticides ranges from 0.025 to 1.000 μg/mL，The linear relationship of monocrotophos in the mass concentration range of 0.25～10.00 μg/mL is good，The correlation coefficients R2 were ≥0.997. Conclusion the method has the advantages of economy， rapidity， high sensitivity and good reproducibility. It is suitable for the simultaneous and rapid determination of multiple pesticide residues in food.

Keywords： apple; QuEChERS; GC-MS; organophosphorus pesticides; external standard quantitative method

有機磷农药是我国应用最多的磷酸酯类农药，当前，在农业生产中，有机磷农药的使用非常普遍、广泛，是有效清除蔬菜、水果病虫害危险的高效广谱杀虫剂。而有机磷农药的品种非常多，常见的有乐果、久效磷、对硫酸和马拉硫酸4种，这4种有机磷农药具有杀虫谱广、价格低廉、杀虫速度快的优点，也正是因为如此，有机磷农药的使用范围非常广泛。有机磷农药属于一种神经毒物，如果摄入过量，会导致人的神经功能紊乱，严重损害身体健康。因此，必须要开展更为高效的有机磷农药残留的检测方法，才能够准确掌握农药的残留情况并及时清除，对人们的生命安全做出全面保障。所以，开展蔬菜中有机磷农药残留监测工作，及时、准确地检测残留农药，对蔬菜安全生产及提高蔬菜品质具有重要意义。日常检测中，农残监测的任务繁重，当前我国农药残留监测的方法主要为GC、GC-MS等，随着气相色谱三重四级杆质谱的普及，GC-MS的检测方法以其高选择性、高灵敏度、高通量等特点，应用越来越广泛。

本研究以苹果基质作为实验材料，选择本区域果农常用的7种农药，建立使用气相色谱-质谱联法同时检测7种农药残留的分析方法，主要是优化样品前处理过程，提高检测效率，从而降低检测成本。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

苹果超市自购;7种农药标准品1 000 μg/mL（中国农业部环境保护科研监测所）;乙腈（色谱纯）、正己烷（色谱纯）、氯化钠（优级纯），上海安普;无水硫酸钠（分析纯），天津化工。

Trace1300-ISQ7000气相色谱-质谱联用仪，赛默飞;IKA混匀器;N-EVAP111氮吹仪;80-1电动离心机。

1.2 实验方法

1.2.1 样品提取

准确称取匀浆好的样品5 g，于50 mL具塞离心管中，加2 g氯化钠，涡旋混匀，加10 mL乙腈震荡提取30 min，加无水硫酸钠8 g，涡旋混匀1 min，4 000 r/min，离心5 min，取上清液于离心管中，加10 mL乙腈重提一遍。

1.2.2 QuEChERS净化

将上述乙腈提取样品的合并的10 mL提取液转移至50 mL离心管中，加入1.5 g无水硫酸钠和0.5 g的PSA粉末，涡旋后5 000 r/min离心2 min。取上清液用氮吹至近干，之后加1 mL正己烷混匀，过有机膜，上机用GC-MS分析。

1.2.3 气相色谱-质谱条件

（1）色谱条件。进样口温度：290 ℃;不分流进样;进样体积：1 L;载气（高纯氦气）流速：1 mL/min;程序升温：初始温度60 ℃（保持1 min），以25 ℃/min升至150 ℃保持（1 min），再以15 ℃/min升至290 ℃。

（2）质谱条件。传输线温度：280 ℃;离子源温度250 ℃;电离方式：EI;电离能量：70 eV;采集方法设置：SIM模式和SCAN模式;溶剂延迟：6 min。

1.2.4 标准溶液的配制及标准曲线的绘制

（1）农药单一标准中间液的配制。吸取1 mL标准溶液于10 mL容量瓶中，用丙酮稀释并定容，配制成浓度为100 μg/mL的农药中间液。

（2）混合农药标准使用液溶液的配制。分别准确移取0.1 mL（马拉硫磷、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、敌敌畏、内吸磷）和1 mL（久效磷）单一标准中间液于10 mL容量瓶中，用丙酮稀释并定容，配制成浓度为（马拉硫磷、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、敌敌畏、内吸磷）1 μg/mL，（久效磷）10 μg/mL的农药标准混合溶液，用正己烷配制标准系列。马拉硫磷、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、敌敌畏、内吸磷浓度为0 μg/mL、0.025 μg/mL、0.050 μg/mL、0.100 μg/mL、0.250 μg/mL、0.500 μg/mL、1.000 μg/mL;久效磷濃度为0 μg/mL、0.25 μg/mL、0.50 μg/mL、1.00 μg/mL、2.50 μg/mL、5.00 μg/mL、10.00 μg/mL。

2 结果与分析

2.1 标准曲线线性范围

标准曲线线性和特征离子见表1。

2.2 SIM和SCAN扫描确定特征离子和出峰时间

先在50～650范围内采用SCAN模式，对0.5 μg/mL的农药标准溶液进行扫描，确定每种农药的特征离子和保留时间，根据每种物质的出峰顺序，分别为每种化合物选择一个定量离子，2个定性离子，再采用SIM模式进行检测。根据各物质的保留时间和离子丰度比来定性，根据各物质定量离子的峰面积进行定量。各物质出峰时间：马拉硫磷12.07 min、甲拌磷10.29 min、乐果10.64 min、甲基对硫磷11.76 min、敌敌畏6.95 min、内吸磷9.63 min、久效磷10.02 min。图1为SIM扫描下各物质的出峰时间。

2.3 加标回收和精密度实验

本实验采用外标法对农药进行定量测定，准确称取9个平行样品作为加标样品，选择3个加标浓度，每1个加标浓度做3个平行，称取10个样品，1个作空白试验，9个加入0.5 μg/mL混标测相对标准偏差。该方法测定苹果中7种农药组分在3个水平上的回收率均在74.2%～102.4%，相对标准偏差（RSD）在2.1%～11.5%，证明该检测技术有良好的准确度、精密度和重复性。

3 结论

建立QuEChERS-GC-MS法测定苹果中7种有机磷农药残留的快速检测分析方法，该方法具有经济、快速灵敏和足够精确等优势;线性关系良好、加标回收率均在74.2%～102.4%，9个加标样品回收率的相对标准偏差在2.1%～11.5%，与气相色谱农药残留检测方法比，其具有提取效率高、溶剂用量少、操作简单等优势，能满足苹果中有机磷农药残留的检测要求。

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作者简介：王小琴（1986—），女，汉族，新疆阿克苏人，本科，实验师。研究方向：理化、微生物检验。

通信作者：王庆国（1985—），男，回族，新疆乌鲁木齐人，本科，主管医师。研究方向：食品与饮用水检验检测。E-mail：282990256@qq.com。