文物材料原子光谱分析标准样品应用进展

杨莹，夏寅，罗强

（秦始皇帝陵博物院，陶质彩绘文物保护国家文物局重点科研基地，西安 710600）

标准物质是确定具有若干足够均匀、稳定特性值的物质或材料，可用于仪器校准、分析方法确认或材料赋值［1］。化学分析领域所使用的标准物质常被称作标准样品（简称标准样品）。

X 射线荧光光谱（XRF）法、能量色散X 射线光谱（EDS）法、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP–AES）法［2–3］均为文物材料的常用分析方法。原子光谱分析能够满足文物分析的无损或微损需求，操作较为简便，灵敏度高，分析速度快，仪器的便携化适于考古现场或大型不可移动文物的原位分析测试，在文物科技分析中发挥着越来越重要的作用。光谱分析方法属于相对测量法，需要预先测量标准样品的谱线强度或者强度比，利用谱线强度与标准样品的标定含量绘制标准曲线，再利用标准曲线与测量得到的未知样品的谱线强度进行定量分析［4］。即便是在文物材料分析中广泛采用的无标准样品定量分析法，也仍然需要少量标准样品来提高分析的准确度，了解分析方法的可靠程度，控制分析质量。定性分析也同样需要使用标准样品来确定标准曲线的准确性以及目标元素的检出限［5］。因此，标准样品对于文物材料光谱分析具有十分重要的意义，标准样品的选择是各类分析技术定量方法建立中最重要的问题之一［6］。

1 基本分类及用途

标准样品可根据外观形态、技术特性、使用目的等不同分成不同类别。例如根据所含物质种类，可分为纯物质和混合基质，由于混合基质标准样品可用于识别基体效应，因而在常见材料的分析中使用较多［7–8］。利用原子光谱法分析文物材料时，使用混合基质的固体标准样品更加常见。

根据技术特性的不同，标准样品可分为有证标准样品（Certif ied Reference Material，CRM）和非有证标准样品（Reference Material，RM）两大类。

RM 可用于日常校准或检测系统适用性核查、分析方法评价、实验室间分析能力测试及内部分析质量控制等。CRM 除了RM 的用途之外，还可以用于仪器验证、校准、测量方法确认、量值溯源、证明不同分析方法的等价有效性，或是制备次级参考物质［7，9–11］。与待测样品理化性质接近的CRM 可用来作为质控样品，用于确认和控制分析质量，评价测量结果，剔除不合格分析数据。在没有合适CRM 的前提下，可以自行制作质控样品，或是采用经特定方式准确赋值的分析样本，但也需要符合RM 的相关基本要求，如果仅限实验室内部使用也可降低某些指标。非CRM 的质控样品不能用于建立测量结果的计量溯源性和评估不确定度，也不能与用于赋值的标准物质混用［7，12］。

我国根据所满足标准的不同，将标准样品分为一级和二级两个级别，均属于CRM，定级原则在《标准物质管理办法》中有明确规定［13］。一级标准样品可以溯源至国家基准，其量值和不确定度的评定均优于二级标准样品，每种具有唯一的GBW 编号；而二级标准样品可溯源至一级标准样品，每种可以有一个或者多个编号，以GBW（E）开头［14］。

标准样品在文物材料原子光谱分析中主要应用于仪器日常校准、仪器验证、分析质量评价等方面。以下着重介绍标准样品在原子光谱法应用最为广泛的硅酸盐和金属类文物材料分析方面的使用情况。根据来源不同，将标准样品分为市售通用、专业机构研制和自行研制3 类进行论述。

2 市售通用类

此处的市售通用指的是并非专门为文物材料分析所设计的标准样品，可应用于多种材料分析领域，由于基体与所分析文物材料比较接近而被选用。

我国研究人员在陶瓷器的胎体分析中常会使用国家水系沉积物、土壤和岩石标准样品，这些标准样品原本应用领域为地质、地球化学调查与矿产普查样品测试。由于这些标准样品成分与陶瓷文物胎体比较接近，又具有很高的均匀性和准确度，因此可以作为陶瓷器类文物分析用标准样品。张红燕等［15］为了研究孔雀绿釉和洒蓝釉中的Mn 含量，对部分瓷片进行了能量色散XRF（EDXRF）原位分析，选用国家土壤标准样品GSS–1、GSS–3、GSS–4、GSS–6 制成陶质标准样品，再向两份GSS–1 标准样品中分别加入CaO、K2CO3、钴粉和CaO、K2CO3、铜粉，制成两个新标准样品，利用6 个陶质标准样品和分析纯PbO，采用基本参数法绘制校准曲线进行定量。崔剑锋等［16］在用EDXRF 分析定窑、邢窑、巩义窑出土白瓷时，使用了单标准样品基本参数法，胎体分析所用标准样品为GSS–4 经模压成型后于1 200℃烧制4 h 而成。

伦敦大学考古学院等机构的学者［17］在用手持XRF 仪分析墨西哥陶瓷时，使用耐火砖基质的ECRM 776–1、砖土基质的SRM 679、哥伦比亚玄武岩基质的BCR–2 和夏威夷火山天文台玄武岩BHVO–2 进行仪器校准，验证方法的精密度和准确度，剔除了分析准确度不佳的元素。与陶瓷基质接近的海洋沉积物标准样品NIST 2702、土壤类标准样品NIST 2711 等也常被用来进行仪器校准［18］。

在使用便携式XRF（pXRF）仪对汉墓出土石榴子石珠饰进行分析时，王亚伟等［19］采用现代钠钙和钾硅酸盐玻璃标准样品进行分析质量评估。NIST SRM 61×系列玻璃标准样品在玻璃质地、矿物质地文物材料的电子探针显微分析（EPMA）法、EDS法、激光剥蚀电感耦合等离子体原子发射光谱（LA–ICP–AES）法等分析方法中应用也比较广泛［20–23］。

金属材质文物光谱分析可选用满足相应要求的市售合金标准样品，如某些青铜基体的光谱铜合金、银基体光谱标准样品和首饰类光谱标准样品。圣保罗大学的研究人员［24］在研究人工模拟的铜合金表面锈蚀产物时，选用了英国分析样品局（BAS）的铜合金标准样品对EDXRF 的定量分析结果进行校准。法国国家科学研究中心和塞浦路斯研究所［25］使用手持XRF 仪分析塞浦路斯出土的金首饰时，选用CRM A1 EJTN，A2 EJTN，E2 EJTN 和内部参考物，考察了分析方法的精密度和准确度。

市售通用标准样品的优点在于可以直接根据需求选用，方便快捷，但由于现代材料与文物材料在生产原料、生产工艺等方面存在差异，基体匹配等要求往往难以实现，能够满足需求的对应标准样品非常有限，使用中存在一些困难。如地球化学标准物质，虽可用于陶瓷器分析，但为了尽可能地保证待测样本与所选标准样品一致，以避免不同的基体效应对标准曲线和分析结果产生影响，有时需要对粉末标准样品进行烧制，待其烧结后使用，但这一过程有可能会导致某些元素的损失，影响标定元素测定值的准确度。

3 专业机构研制类

由于文物材料具有特殊性，与同类现代材料中的具体元素种类和含量存在差别，一些专业机构针对文物材料特点研制了专用标准样品，得到了比较广泛的应用。

早在20 世纪70 年代，Robert Brill 及美国康宁玻璃博物馆［26–27］研制了4 种与古代常见玻璃成分接近的玻璃标准样品：钠钙硅酸盐玻璃Corning A、Corning B，高铅钡玻璃Corning C，钾钙硅酸盐玻璃Corning D。马颖等［28］在使用EPMA 分析河南巩义窑、河北邢窑出土的青瓷、白瓷主次量元素含量时，采用探针微分析专用的玄武玻璃标准样品定标，用化学成分与中国瓷釉接近的Corning D 作为平行标准样品，验证了分析方法的精密度与准确度。徐文鹏等［29］用EDXRF 分析景德镇出土元代白瓷成分时，采用单标准样品基本参数法，标准样品选用Corning B，分别对Corning D 和土壤标准样品GSS–5 在1 200℃的烧结物进行测试，以验证分析结果的可靠性。这套标准样品还广泛应用于玻璃器、费昂斯珠的XRF、EDX、LA–ICP–AES 分析，用来作为外标，验证分析方法的可靠程度［20–21，30–33］。

中国社科院考古所等单位［34］曾制备针对古物分析的瓷粉标准样品，主要应用于中子活化分析技术。采用考古发掘出土的浙江龙泉地区宋、元、明烧制瓷器的典型器物碎片，制成古瓷标准参考物（KPS–1），用于古瓷的慢中子活化分析。苗建民和陆寿麟［35］在运用中子活化分析和多元统计法鉴定唐三彩的研究中使用了该标准样品。

上海硅酸盐研究所［36］根据古代陶瓷的化学组成和物相结构特点，与北京大学、陕西科技大学和香港城市大学合作，研制了一套13 件烧结的标准样品，已经用于许多古代陶瓷的分析。王建平等［37］在用波长色散XRF (WDXRF)法分析先秦硬陶的主次量元素时，使用了这套标准样品来建立定量标准曲线，分析质量由测量结果的重复性和13 个标准样品的自洽性检验表征。路辰等［38］利用EDXRF 分析法研究瓷器成色机制时也使用了这套标准样品来建立定量曲线。

我国国家海洋局海底科学重点实验室和中科院高能物理研究所［39］研制了一套17 种XRF 法分析用陶瓷标准样品，采用从多地名窑古瓷产地采集的约60 种陶瓷原料，按照传统配方工艺制作而成，与古陶瓷样品化学组成、物相结构相近，在一定尺度内元素分布均匀，具有一定浓度梯度，能够满足古陶瓷无损分析用标准样品的技术要求。

中国社科院考古所等单位［34］采用纯度为99.9%以上的铜、锡、铅金属，在砂模中浇铸成型，制成青铜标准样品（KBS 系列），共有7 块，铜、锡、铅比例各不相同，但未考虑微量元素含量。

欧盟［40–41］曾发起过一项旨在提升考古出土铜合金分析水平的项目（IMMACO），针对从青铜时代到罗马时期的欧洲铜合金文物，研发了一套铜合金有证标准样品BCR–691，采用粉末冶金技术制作而成。里斯本大学的研究者［42］在对比便携式及台式XRF 仪对古代青铜扣针的分析表现时，使用了BCR–691 A、B、C、E制作两个分析系统的校准曲线，使用BCR–691D 进行了分析质量验证。卡迪夫大学的研究者们［43］为了验证手持XRF 仪在材质不均匀、有锈蚀的青铜器物整体成分分析方面的表现时，也使用了这套标准样品。

盖蒂博物馆、卢浮宫、美国国家美术馆、大英博物馆等机构的研究者们［44］与英国MBH 分析有限公司合作，设计制作了一套12 个用于古代铜合金XRF 法分析用的有证标准样品（Cultural Heritage Alloy Reference Material Set，CHARM），包括12 种常见古代铜合金类型，与古铜器金相结构类似，制作和检测过程符合ISO 相关指南。莱顿大学、阿姆斯特丹自由大学等机构的研究人员［45］在使用pXRF法对罗马早期铜合金胸针进行无损分析时，使用CHARM 来验证分析方法的有效性，还对仪器内置校准曲线进行了检验。Hsu 等［46］在研究蒙古3 个主要文化群出土的铜合金器物时，采用CHARM 对EDS 的材质分析结果进行了校准。Castelle 等［47］在分析铜质封印时采用CHARM 对pXRF 法进行了校准。

专业机构研制标准样品考虑了文物材料的特殊性，有利于提升分析质量，使得文物研究者可以共享分析数据，具有不可替代的意义，但是目前这类标准样品涵盖类型和使用范围还比较有限，部分机构研制的标准样品仍需进一步发展完善。如应用广泛的康宁玻璃标准样品，最初所公布的成分含量仅为理论计算值，之后经过多家实验室采用不同分析方法盲测得到暂时性的推荐定值。1999 年Brill 公布了基于ICP–OES 法多次分析的推荐值，但微量元素如S 和Cl 含量仍然为理论计算值［48］。有学者［49］采用EPMA 法、LA–ICP–MS 法、次级离子质谱分析（SIMS）法分析验证了这套标准样品的有效性和均匀性，认为其均匀程度可以满足次级标准物质的要求，但其中的S 和Cl 是以Na2SO4和NaCl 的形式向混合物中添加的，由于熔融过程中的损失，最终理论计算值会与实际含量有差别。部分研究者［26–27］报道了其中一些元素的氧化物含量测定值与推荐值之间的差异。另外，这些专业机构研制标准样品因为信息公开程度不够，给推广应用造成了一定困难。

4 自行研制类

一些研究团队尝试根据所分析文物的特点制作分析参考样品，或是使用已经过分析的文物样本来作为参考。从严格意义上来说，部分参考样品或许并不能被称为标准样品，但内部使用可以产生良好的效果，也更具有针对性，因此在此一并列出。

中国科学技术大学和香港城市大学的研究团队［50–51］参考了近千个中国古陶瓷化学成分数据，制备了一套12 个标准样品，在EDXRF 法分析古陶瓷方面进行了应用。Wilke 等［52–53］研制了一套可用于手持XRF 仪进行微量元素分析的系列加标参考样品，用于仪器校准和分析质量验证。上海博物馆［54］使用自行研制的参考样品对古陶瓷进行了分析研究。

上海博物馆［6，55］在采用XRF 法对样本进行直接分析时，采用前期经过湿化学分析或WDXRF 法分析过的样本来作为参考。都灵大学和意大利国家核物理研究所［56］在对佛罗伦萨埃及博物馆所藏青金石雕刻文物进行原料来源分析时，以其中的透辉石和黄铁矿晶体为标志物，同时将另外一些青金石中已经分析过的黄铁矿和透辉石晶体当作参考样品，以保证微束质子激发X 射线发射分析（μ-PIXE）结果的可靠性。

研究者针对所分析文物类型研制更有针对性的参考样品，或将经过精确分析的文物样本保留使用，虽然需要耗费一定的时间、精力及经济成本，但对于提升各研究机构分析质量是一种非常好的途径。然而由于各方面的原因，一般参与此类型参考样品定值的实验室较少，不一定都符合标准样品应满足的技术条件，由于报道资料有限，暂时难以进行准确判断，不排除在具体实践中出现将不具备标准样品功能的参考样品作为标准样品使用的情况，可能对分析质量造成不利影响。另外，这种内部使用的参考样品由于使用范围较小，也难以起到提升整个行业范围内分析数据可对比性的作用。

5 结语

标准样品的正确选用对于文物材料的科学分析至关重要。我国文物材料科学研究起步较晚，目前在分析数据质量评价和分析质量控制等方面还有很多需要改进的地方，标准样品的正确认识和规范使用仍然需要在整个行业层面深入推进。文物材料原子光谱分析是文物科学研究中的重要组成部分，目前该领域的标准样品选择余地还十分有限，还有很多问题没有得到解决，需要文物分析和标准物质研究领域的工作者们通力合作，促进该领域的发展。

标准样品研制成本高，因此价格相应较高，文物单位持有所有所需标准样品可行性较低，单一单位的利用率有限，由每个单位均持有各类型标准样品则会造成资源浪费。可以考虑借鉴耶鲁大学皮博迪自然历史博物馆的黑曜石参考标物系统［57］和盖蒂保护研究所的参考物质体系，搭建文物材料原子光谱分析甚至各类型分析适用的标准样品共享平台，建立共享信息系统。这样不仅可以最大限度地满足文物材料科学分析对标准样品的需求，大幅降低分析成本，而且能够使研究者的分析数据更加具有公开性和可对比性，促进数据共享。