含草甘膦废水处理技术研究现状

张 伟，梁 哲

(1. 沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，沈阳 110168；2. 湖南城市学院 市政与测绘工程学院，湖南 益阳 413000)

草甘膦是大多数除草剂中存在的有效成分，其通过抑制杂草生长来确保作物产量，在农业生产领域它发挥着关键作用[1].草甘膦在农业中的广泛应用也会对人类健康构成威胁，因为草甘膦可以通过农业径流或其他途径释放到地表水和地下水中，而地表水和地下水常被用作居民饮用水来源[2].因此，选择有效的技术去除农业径流中的草甘膦是非常必要的.

1 含草甘膦废水处理技术

1.1 吸附法

吸附法由于其设计简单、无毒等优点，被广泛应用于废水处理领域.几十年来，很多人采用了不同的材料吸附去除水环境中的草甘膦.吸附剂大多使用生物炭，比如活性炭，其成本低、具有高度的芳香性和多孔性结构，这些特点可以提高去除效率.此外，化学改性方法可以有效地改性生物炭表面性能，以获得较高的吸附性能，如宋佳颖等[3]用硫脲改性猪粪制备的生物质炭使得最大表观吸附量增加了近3倍.Borba等[4]采用生物炭吸附草甘膦，所使用的生物炭吸附剂是由巴西油桃木壳经过清洗、干燥后，切割形成小碎块，再放入马弗炉内在380 ℃条件下碳化，最后去灰、干燥，筛出44～74 μm颗粒而制得.他们通过吸附实验探究不同pH值下的吸附率，发现在380 ℃下煅烧15 min得到33.1%的吸附剂材料在5.5，7.0和8.0的pH值条件下，去除率分别为35.01%，35.27%和49.89%.考虑其不需要化学活化，吸收性生物炭似乎是一种很有前景的低成本替代品.Sen等[5]采用桉树树皮活性炭对草甘膦进行吸附实验.首先，将桉树树皮反复冲洗以分离杂质，再将树皮切成碎片，在300 ℃马弗炉内放置2 h；其次，将烧焦树皮置于棕色瓶中，在60 ℃条件下加入H3PO4和正磷酸，并用NaOH中和静置一晚；最后，再用20%甲醇和去离子水洗涤，经烘箱干燥后制得桉树树皮活性炭.该吸附实验表明，酸性活化炭具有多孔表面，拥有更强的草甘膦去除能力；提高温度也能增强其去除效率，这揭示了其吸热性质；在非均质表面的物理吸附和化学吸附中，吸收率为97.84%.Jia等[6]通过共沉淀法制备纳米CuFe2O4改性生物炭，发现其对草甘膦的最大吸附量为269 mg/g.

总之，吸附法是一种可选择的有效草甘膦处理方式，但也存在一些缺点，即吸附剂对草甘膦没有选择性.因此，当废水中含有很多其他污染物，且其浓度高于草甘膦时，即使草甘膦与某些吸附剂的亲和力很好，也很难将吸附法作为一种主要处理技术.只有在废水中的其他污染物浓度不高而草甘膦浓度较高的情况下，吸附法才有利于去除草甘膦，并且吸附后的残渣处理，也需要进一步研究.

1.2 生物法

有机化合物的生物降解在我国水处理应用中非常普遍.在生物降解草甘膦过程中，微生物代谢导致草甘膦被分解成较小的分子，且参与生物降解的酶通常只会产生无害分子，所以选择生物法降解有机污染物是生态且有效的.但是，生物法一般需要很长的分解时间和合适的微生物生长条件才能达到应有的效果.大多数研究使用草甘膦作为唯一的磷源，极少使用草甘膦作为氮源或碳源，但在微生物的生长和代谢过程中，其对碳源的需求远远高于氮源或磷源.因此，使用草甘膦作为碳源的微生物可以获得更高效率的去除过程.草甘膦降解菌株通常是从草甘膦污染的来源(土壤、废水等)中分离出来的.在自然条件和废物处理设施中，草甘膦的主要生物降解途径是转化为氨甲基膦酸[7].

Carranza等[8]研究了2株无毒米曲霉对草甘膦作为磷源和氮源时的体外去除效果.研究发现该菌株具有很强的体外去除能力，在受草甘膦污染的土壤里也能保持存活，从农药污染土壤中分离出的菌株能将草甘膦作为磷源和氮源去除；在草甘膦浓度为1和1.5 mmol/L，降解时间为15 d时，去除率达到50%以上；草甘膦浓度提高到10 mmol/L时，该菌株也能去除57%的草甘膦.

Lescano等[9]研究了在几种生物混合物中添加蚯蚓能否改善草甘膦降解效果的问题.研究发现与不含蚯蚓的生物制剂相比，所有含有蚯蚓的生物制剂均表现出更高的草甘膦去除效果；由小麦茬和含有蚯蚓的土壤组成的混合物显示出较高的初始降解率和更强的氨甲基膦酸去除能力.

然而，生物法处理的重点是菌株的分离和鉴定，应用于规模化的含草甘膦废水工业处理仍然很少[10].对氨甲基膦酸的细菌降解，有必要结合其他工艺进行处理，这样可以使草甘膦及其副产品均能被高效地降解.

1.3 高级氧化法

光催化氧化作为一种高效率去除草甘膦的方法被越来越多的人所研究.其中，TiO2因其带隙为3.2 eV，只能利用4%的太阳辐射，这使得研究者不断地寻求其他光催化剂.近年来，钨酸铋由于其稳定性、化学惰性和光催化活性优良，在有机污染物的光降解方面受到了较多关注，但其光生电子和空穴的结合也限制了钨酸铋的光催化活性.Lyu等[11]合成了一种新型的分级CuS/Bi2WO6P-N结光催化剂，并提高其光催化活性，在44 W发光二极管(LED)光照射3 h条件下获得草甘膦的最高降解率为85%.

芬顿氧化已被视为一种成功的草甘膦处理技术.Tran等[12]采用碳纤维阴极的电芬顿氧化法去除草甘膦，使得草甘膦去除率为91.9%，TOC去除率为81.6%.龚月湘等[13]采用高比表面积活性炭纤维作为阴极，研究该光电芬顿体系对难降解有机磷农药草甘膦的深度矿化，其TOC去除率为64.5%.

传统芬顿工艺存在氧化剂和铁离子的持续损失、固体泥形成、试剂搬运，以及运输储存的高成本和风险等缺点[14]，电芬顿工艺则解决了上述问题.相较于其他高级氧化法，电化学氧化法是有效降解草甘膦的最清洁的技术之一，它不仅提供了较高能量效率，还不添加化学品.如今，在草甘膦浓度小于100 mg/L时，电化学氧化法可以实现完全矿化，在PuO2和IrO2尺寸稳定的阳极上，还获得了高矿化率(91%).Farinos等[15]研究比较了掺硼金刚石电极和由PbO2电沉积在网状玻璃碳三维基体上的低成本电极在有机化合物降解方面的电化学氧化性能.

电化学反应还受到污染物向电极表面转移的限制，这可能影响其性能[16].未来的研究可侧重于这些电极的再利用，通过探讨其钝化/再激活机制，并组合相关技术以用于废水处理.

2 组合技术

在上述方法中，吸附法不会破坏草甘膦结构，如果废水中草甘膦的浓度很高，则吸附法可以在其他处理过程之前(或之后)使用，以降低草甘膦的最终浓度；生物法或氧化法在处理过程中都会破坏草甘膦分子，产生副产物，这会影响草甘膦分子的处理效率.

因此，在生物法或氧化法处理草甘膦过程中，关注其降解路径十分必要.这些过程的优点是它们可以氧化草甘膦及其大部分副产品，如氨甲基膦酸、肌氨酸等.为了降低成本，运用吸附法先降低污染浓度，再使用生物法或氧化法处理则更合理.组合处理技术如生物和氧化技术有助于克服单一技术的内在局限性，它已经成为处理草甘膦废水的高效率技术之一.Zhang等[17]研究了以电催化氧化技术为核心的电催化氧化-生物法的组合工艺.该工艺使实际除草剂废水的COD去除率达到87.0%.电催化氧化技术作为一种针对除草剂废水的预处理技术，可以将大分子有机物降解为小分子，在一定程度上降低了有机负荷，使废水得到生物处理.

3 结束语

综合研究各种废水处理技术的优缺点，可较好地将不同技术应用于草甘膦废水处理.然而，草甘膦的生物降解途径还需要更深入地研究，比如参与草甘膦生物降解的中间体和酶的结构，以及这些中间体和酶的化学合成或分离程序，这样才能了解草甘膦氧化过程中更精确的机制.