锂离子电池聚烯烃隔膜的改性研究

袁玉玲(山东华太新能源电池有限公司，山东 临沂 276032)

0 引言

锂离子电池作为未来新能源的主要能源之一，因具有能量密度高、寿命较长、组成材料环境友好等特点，已被广泛应用于电子设备、航空航天、储能以及动力汽车等领域[1]。其中，电池隔膜是指在锂离子电池正极与负极中间的聚合物隔膜，是锂离子电池最关键的部分之一[2]，它的主要作用是将电池的正、负极分隔开来，作为两极绝缘阻挡层，防止电池内短路，同时使电解质离子通过，因此隔膜的性能好坏决定了电池的界面结构、内阻、电池容量、循环及安全性能等特性，尤其对于锂离子电池的安全性能起着至关重要的作用[3-4]。由于聚烯烃隔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能，因此聚烯烃隔膜成为最主要的锂离子电池隔膜材料。然而，由于聚烯烃类隔膜性能还有待于进一步提高，据研究发现，目前许多学者对聚烯烃隔膜进行表面改性工作，进一步提高锂离子电池的性能[5-6]，文章研究了一种锂离子电池聚烯烃隔膜的改性方法，采用聚酰亚胺作为聚合物对聚丙烯隔膜进行改性，在聚丙烯隔膜表面形成较薄的聚合物改性复合隔膜。

1 锂离子电池聚烯烃隔膜的概述

1.1 锂离子电池聚烯烃隔膜的性能要求

电池的容量、循环性能和充放电电流密度等关键性能都与隔膜有着直接的关系，隔膜性能的改善对提高锂离子电池的综合性能起着重要的作用。因此，提高锂离子电池的安全性，保证电池的安全平稳运行，制备隔膜的材料必须满足以下条件。

(1)化学稳定性。隔膜的化学稳定性是隔膜不与电解质、电极材料发生反应。隔膜在电解液中应当保持长期的稳定性，在强氧化和强还原的条件下，不与电解液和电极物质反应。隔膜的化学稳定性是通过测定耐电解液腐蚀能力和胀缩率来评价的。

(2)润湿性。润湿性是隔膜具有保持电解液的能力，遇电解质易于浸润且不伸长、不收缩。隔膜的润湿性不好会增加隔膜和锂电池的电阻，影响锂电池的循环性能和充放电效率。

(3)热稳定性。热稳定性主要是耐高温，具有较高的熔断隔离性。锂电池在充放电过程中会释放热量，尤其在短路或过充电的时候，会有大量热量放出。因此，当温度升高的时候，隔膜应当保持原来的完整性和一定的机械强度，继续起到正负电极的隔离作用，防止短路的发生。隔膜需要在锂电池使用的温度范围内保持热稳定。一般来说目前以PE、PP材料为主的聚烯烃类隔膜均可以满足上述温度下的使用要求。

(4)力学性能。力学性能主要包括穿刺强度、混合穿刺强度和拉伸强度。隔膜材料不仅要承受电池工作过程中受到电极混合物的刺穿力，也要满足在生产过程中因蜷曲缠绕、包装、制成时的物理冲击、穿刺、磨损、压缩和拉伸外力，对于防止电池短路有着重要的作用。

(5)孔隙率。孔隙率是指材料内微孔的体积占材料总体积的百分数，与电池隔膜的透气性、吸液率、电化学阻抗性有密切的联系，较高的孔隙率以满足粒子导电的需求。孔隙率可用在一定时间和压力下通过隔膜气体的量的多少来表征，主要反映了锂离子透过隔膜的通畅性。

1.2 锂离子电池聚烯烃隔膜的改性研究

(1)聚烯烃表面改性。聚烯烃膜表面改性的方法是在聚烯烃隔膜表面引入功能基团或涂覆功能涂层，提高隔膜表面性能，增加表面的粘接性能，从而改善传统隔膜性能。传统的聚烯烃表面改性方法有化学改性和物理改性法，但由于传统方法难以控制隔膜厚度且后处理工艺比较复杂，因此尚未实现规模化生产。近年来，采用等离子体和高能辐射表面改性方法对聚烯烃隔膜进行表面预涂层改性处理，通过改变聚烯烃微孔膜的表面特性，不仅可以保持其本体特性且不影响隔膜微孔结构等性能，还能够达到改善隔膜性能的目的。

(2)聚烯烃复合隔膜改性。聚烯烃隔膜虽然具有较好的力学性能，但在热稳定性以及对电解液的润湿性等方面存在缺陷。为了改善聚烯烃隔膜的热稳定性和润湿性，提高其在最终使用时对锂离子电池安全性能。因此，以聚烯烃为基材，选择热稳定性好以及对电解液润湿性较好的材料对聚烯烃隔膜进行复合改性，目的是为了获得最终性能优异的复合改性隔膜，已成为目前研究的主要方向。目前，聚烯烃隔膜复合改性最常用的方法是将无机陶瓷颗粒涂覆在聚烯烃基膜上，涂覆无机陶瓷颗粒的复合改性隔膜在一定程度上提高了聚烯烃隔膜的热稳定性和润湿性，进而提高了锂离子电池的安全性，但由于陶瓷颗粒易团聚与基材的结合性能较差，容易导致陶瓷涂层脱离，影响锂电池的循环性能。基于无机陶瓷复合隔膜存在的缺点，在隔膜的制备方法过程中通过工艺改进在一定程度上改善复合隔膜的不足之处。

(3)聚烯烃隔膜工艺方法改性。目前，现有聚烯烃隔膜制备方法常用的主要有干法改性和湿法改性，在国内主要推行的是湿法隔膜及其涂覆隔膜。干法制备的隔膜热稳定性较好、工艺简单且无污染，但存在孔隙率较小、孔径不均匀等缺陷；湿法隔膜存在成本较高，透气性较小，热收缩较大等缺点导致其生产的锂离子电池安全性能降低。为了改善干法改性和湿法改性存在的不足。同时一方面为了提高聚烯烃隔膜自身的耐热性能，另一方面提升其对电解液的润湿性能，国内外开始重点研究关于聚烯烃隔膜工艺改性的方法。

2 锂离子电池聚烯烃隔膜的改性方法

2.1 试验材料与试剂

(1)试验材料。聚烯烃隔膜选自日本旭化成公司市售的单层聚丙烯微孔隔膜，聚合物选自东莞锦湖塑胶原料有限公司市售的聚酰亚胺。

(2)试验试剂。粘合剂购买自法国阿科玛公司的聚偏氟乙烯(PVDF)，有机溶剂购买自上海乾润化工有限公司的二甲基甲酰胺(DMF)。

2.2 聚烯烃隔膜的改性方法

(1)聚合物多孔膜的制备。将聚合物聚酰亚胺溶于二甲基甲酰胺有机溶剂中，在室温条件下搅拌至完全溶解，获得可溶性聚合物溶液，在20 kV电压条件下将可溶性聚合物溶液通过静电纺丝法制成聚合物多孔膜。

(2)对聚丙烯隔膜的表面改性处理。对聚丙烯隔膜的两个表面进行改性处理，首先涂覆质量浓度为0.5%的聚偏氟乙烯粘合剂溶液，然后应用等离子辐射法，对聚丙烯隔膜表面改性处理时间为30 min，使聚丙烯隔膜表面具有更好的界面粘结力[7]。

(3)复合改性聚烯烃隔膜的成型。质量浓度为0.5%的聚偏氟乙烯粘合剂溶液用挤压涂覆的方法转移至聚合物多孔膜的表面，然后复合到改性后的聚丙烯隔膜的两个表面，在温度50 ℃和压力0.5 MPa的作用下，贴合成型1 min后进行干燥，获得复合改性聚烯烃隔膜。

3 锂离子电池聚烯烃隔膜改性后的性能研究

3.1 改性后聚烯烃隔膜的润湿性能

润湿性能是指聚烯烃隔膜对电解液的吸收程度，通常用接触角来表示润湿性能的好坏。目前，现有改性后的聚烯烃隔膜的电解液接触角最高可达为120°，而通过聚合物复合改性后的聚烯烃隔膜几乎可以达到表面的完全铺展润湿。由此可知，采用聚合物复合改性可以显著提高聚烯烃隔膜的电极液润湿性能，从而提高了隔膜电解液的亲和性。

3.2 改性后聚烯烃隔膜的力学性能

抗穿刺强度是用来表征隔膜力学性能的一个参数，通过用来戳穿隔膜样品测得最大值来评估隔膜的耐穿刺强度，表示隔膜在后期使用过程中发生短路的趋势，根据理论经验，锂离子电池所用聚烯烃隔膜的穿刺强度至少要达到11.8 kg/mm，经过聚合物复合改性聚烯烃隔膜其穿刺强度可提升10%～20%。

3.3 改性后聚烯烃隔膜的电化学性能

电化学性能一般用离子电导率表示，离子电导率取决于隔膜对电解液的吸收程度。改性后的聚烯烃隔膜的润湿性能提高，有利于离子在电解液界面的运动，从而提高离子电导率。与现有的非改性聚烯烃隔膜相比，经过聚合物复合改性聚烯烃隔膜的离子电导率提升40%～60%。

3.4 改性后聚烯烃隔膜的热稳定性能

隔膜的热稳定性是通过测定热收缩率来评价的，热收缩率是将隔膜浸渍在电解液中检测机械尺寸的变化。经过现有文献对比，大多数现有的聚烯烃隔膜在进行热收缩测试时，当温度达到130 ℃时就开始发生热收缩，而经过聚合物复合改性聚烯烃隔膜其热收缩性明显减小，温度升高至170 ℃都不发生热收缩现象。由此可知，聚合物复合改性聚烯烃隔膜机械尺寸的稳定性明显优越于常规的聚烯烃隔膜。

4 结语

综上所述，通过表面改性、复合改性以及工艺改性的方式均可以实现聚烯烃隔膜性能提升的目的，使其在最终使用时对锂离子电池性能得到提升。基于目前聚烯烃隔膜本体性能存在的不足之处，为了提高其最终使用时对锂离子电池的安全性能，文章采用复合改性的方法，以聚丙烯为基体，聚酰亚胺为聚合物，研究了聚合物改性复合锂离子电池聚烯烃隔膜的改性方法，在保证聚烯烃隔膜力学强度的基础上，有效地提高了聚烯烃隔膜的电解液润湿性能和热稳定性能，并极大地提升了由聚烯烃隔膜制备的锂离子电池的安全性能。