新型荧光示踪纳米微球制备及性能评价*

王 楠 ，孟祥海 ，李彦阅 ，鞠 野 ，刘 欢

（1.中海石油（中国）有限公司 天津分公司，天津 300452；2.中海油田服务股份有限公司,天津 300452；3.东北石油大学 提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江 大庆 163318）

渤海油田自2009 年在现场第一次使用微球调驱以来，形成了微球调驱、分级组合深部调剖、在线组合调驱、SMG 驱等多项具有渤海特色的技术，成为渤海油田稳油控水的重要技术手段[1-3]。微球的应用也从“单一微球调驱”发展为现在的“凝胶+微球组合调驱”[4,5]。为了可以随时监测微球的调驱程度，对产出液中微球的浓度检测是其中一个非常重要的环节[6]。目前，海上主流的检测微球产出液的方法是凯式定氮法[7,8]，其原理是通过量化检测产出液的氮用量来反推微球的产出浓度，但当储层注入体系不是单一微球体系时，微球浓度的检测就变得尤为困难，并且此种方法还存在测试误差较大、精确度不高的缺陷。如何实时准确监测产出液中微球浓度来提高规模化、多轮次调驱中微球的使用效率，提高动态调整的精确度是现在急需解决的难题[9]。为更好地检测产出液中微球浓度，本文提出通过离子键及包埋技术在凝胶三维网络空间内引入碳量子点，自主研发了一种新型荧光示踪纳米微球，并开展了浓度、老化时间和pH 值对微球荧光强度的影响及渗流特性系统实验研究，实验证明制备的新型荧光示踪纳米微球性能良好，完全符合现场调驱和检测要求，这对现场的实际应用具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验用水为去离子水和BZ-34 油田模拟注入水，注入水水质分析结果见表1。实验岩心为石英砂环氧树脂胶结人造柱状岩心[10,11]，几何尺寸φ2.5cm×10cm。

表1 水质分析Tab.1 Water quality analysis

1.2 仪器设备

ARL 9900 型X 射线荧光光谱仪（Thermo Fisher Scientic 公司）；OLYMPUS BX53 型全功能荧光显微镜（新发现科技（中国）有限公司）；Spectra S/TEM 型扫描透射电子显微镜（赛默飞世尔科技电子显微镜公司）；驱替实验流程见图1，实验温度90℃。

图1 实验设备和流程示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment and process

1.3 实验方法

1.3.1 新型荧光示踪纳米微球的制备 新型荧光示踪纳米微球（简称荧光微球）制备采用反相乳液聚合方法。单体水液主要成分为丙烯酰胺，并辅以一定量功能单体、交联剂及新型荧光组分（碳量子点），将配好后的单体水液加入到油和表面活性剂的体系中，搅拌混合，形成反相乳液，最后加入引发剂聚合。碳量子点引入机理是采用凝胶包埋方法，将碳量子点与丙烯酰胺、功能单体、交联剂等混合，聚合形成凝胶，荧光组分与聚合物纳米微球中的羧基通过离子键交联方式进行固定，从而使原有聚合物微球带有荧光标识，制备成新型荧光示踪纳米微球。

其实包埋法是制备固定化酶或固定化细胞的一种方法，是将酶或细胞包埋在能固化的载体中，如将酶包裹在聚丙烯酰胺凝胶等高分子凝胶中，常用于微生物、动物和植物细胞的固定化。包埋法整体过程容易控制，但也需要注意荧光物质与基体的结合程度，制备工艺相对简单，容易实现量产。本研究借鉴生物细胞固定的包埋法来制备荧光微球。制备工艺原理如图2 所示。

图2 荧光微球制备工艺原理示意图Fig.2 Schematic diagram of the preparation process of fluorescent microspheres

1.3.2 渗流特性 岩心抽空饱和地层水，注模拟水，记录压力；注荧光微球5 PV，记录压力；缓膨48h后，注后续水至压力稳定，记录压力。计算阻力系数、残余阻力系数和封堵率。

上述实验注入速度均为0.3mL·min-1。

2 结果分析

2.1 荧光微球微观形态

在日光和紫外光照射下，两种微球（1#为普通微球，2#为荧光微球）样品宏观状态见图3。

图3 光照下微球宏观状态Fig.3 Macro state of microspheres under light

由图3 可以看出，两种微球在日光照射下均为透明黄色液体，在365nm 紫外光照射下，与普通微球相比，荧光微球可以发出明显的黄色荧光，荧光发光性能较好。

在荧光显微镜下微球微观结构见图4。

图4 微球微观结构Fig.4 Microsphere microstructure

由图4 可以看出，普通微球在显微镜下成像效果较差，微球微观结构不清晰，且存在水化半径，直径测量误差较大。荧光微球在荧光显微镜下却可以清楚看到微球轮廓及“微球团聚体”微观形态，且荧光仅存在于微球中，可有效消除水化半径影响，测量误差较小。

荧光微球透射电镜照片见图5。

图5 透射电镜照片Fig.5 TEM photo

由图5 可以看出，荧光微球初始水化半径相对比较清晰，粒径较小。随着水化时间的延长，荧光微球周边逐渐出现了连成片水花层，微球间相互粘连作用逐渐增强。当老化192h 后，微球出现一定变化，但是微球核心部位依旧清晰，表明微球性能比较稳定。

2.2 荧光微球浓度对荧光强度的影响

由于荧光微球在制备过程中引入了白油和表面活性剂，当微球在分散到水中时，会因破乳相反转使得水分散液呈白色不透明状，此时使用荧光光谱仪测量其荧光强度时，由于体系不透明，对于荧光干扰严重，经测试各浓度微球溶液荧光强度相差不大。所以本实验采用白油为分散溶剂，荧光微球在白油中分散可以获得透明体系，其荧光强度（410nm 激发）随浓度变化规律见图6。

图6 荧光强度与浓度关系曲线Fig.6 Fluorescence intensity and concentration curve

由图6 可以看出，各浓度荧光微球均在520nm左右处出现峰值，且随荧光微球浓度增加，荧光曲线随之上移，表明其荧光强度逐渐增强。建议工业放量中需要综合考虑荧光强度、检出灵敏度和荧光组分成本等因素，合理添加荧光剂。

各浓度荧光微球光谱曲线在520nm 处所对应的荧光强度与微球浓度关系见图7。

图7 荧光光强与浓度变化拟合方程（520nm）Fig.7 Fitting equation of fluorescence intensity and concentration change（520nm）

由图7 可以发现，荧光光谱曲线峰值与荧光微球浓度间呈正比例线性相关。在现场实践应用中，可以结合拟合公式，通过微球产出液测得荧光光谱峰值，较准确反推出产出液微球浓度,不仅提高了准确性，而且操作简便，对现场实际应用具有重要意义。

2.3 荧光微球老化时间对荧光强度的影响

采用去离子水配制荧光微球溶液（浓度2000×10-6），荧光强度与老化时间变化规律见图8。

图8 荧光强度与老化时间曲线Fig.8 Fluorescence intensity and aging time curve

由图8 可以看出，在荧光微球浓度为2000×10-6时，荧光微球整体的耐老化性较好。随老化时间增加，微球出现了荧光强度降低现象，但降低相对较慢，降幅较低。分析原因，主要是去离子水中体系pH值不稳定，高温老化过程中pH 值会向碱性方向偏移，使得荧光碳点改性，发光强度稍有降低。

2.4 荧光微球溶剂水pH 值对荧光强度的影响

在90℃条件下，不同的老化时间、不同的pH 值溶剂水荧光微球溶液的荧光强度见图9。

图9 荧光强度随老化时间变化曲线Fig.9 Fluorescence intensity change curve with aging time

由图9 可以看出，在90℃条件下，地层水pH 值对微球荧光强度存在影响。pH 值越高，荧光性越不稳定。随老化时间延长，荧光强度衰减就越快。当地层水偏碱性（pH 值为8.9）时，随老化时间的延长，荧光微球溶液荧光强度衰减较快。当地层水中性略偏酸性（pH 值为6.8）时，荧光微球溶液高温老化性得到明显改善，荧光性能比较稳定。进一步将pH 值调整到6 左右（pH 值为6.2），高温长时间老化后，荧光强度则变化微弱，热稳定性良好。分析原因认为，荧光碳点表面带有酰胺基团，在pH 值偏碱性水中高温老化时会发生水解，从而改变了酰胺基形态，造成原来520nm 处荧光峰降低，在490 处出现新的荧光峰。

2.5 荧光微球封堵率效果

普通纳米型与荧光微球溶液的阻力系数、残余阻力系数和封堵率实验数据见表2。

表2 阻力系数和残余阻力系数Tab.2 Resistance coefficient and residual resistance coefficient

由表2 数据可知，随着微球注入浓度的升高，阻力系数、残余阻力系数及封堵率均有所提升。与普通纳米型微球相比，新型荧光示踪纳米微球在注入性及封堵性能力上与普通纳米微球均相差不大，可以满足现场调驱需求。这表明碳量子点的引入并没有使微球原有的性能发生巨大改变，仍然具有良好的注入性及在孔喉中较好的滞留封堵能力，封堵率可以达到60%左右。

3 结论

（1）采用凝胶包埋法将碳量子点引入到普通微球中，制备出新型荧光示踪纳米微球，微球荧光发光性能良好。

（2）随荧光微球浓度升高，微球荧光强度也逐渐提高，荧光光谱曲线峰值与荧光微球浓度间呈正比例线性相关。随老化时间增加，荧光微球荧光强度降低，但降低相对较慢，降幅较低。随地层水pH 值增高，微球荧光性稳定性变差。随水化时间延长，荧光强度衰减加快。

（3）与普通纳米型微球相比，新型荧光示踪纳米微球封堵能力相差不大，可以满足现场调驱需求。