三氯氢硅的安全生产

赵 雄，赵国伟，袁振军，郭树虎，赵 宇，常 欣，王 磊，刘见华

（1.中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038；2.洛阳中硅高科技有限公司 多晶硅材料制备技术国家工程实验室，河南洛阳 471023）

三氯氢硅是光伏和集成电路制造过程中必不可少的原料[1-2]，尤其是高纯三氯氢硅作为半导体硅外延所需的反应气体，在硅外延片生产中得到了广泛的应用，硅外延片主要用于功率半导体器件和12英寸逻辑芯片，是集成电路的核心关键材料。然而，目前高纯度三氯氢硅基本依赖进口，发展高纯度三氯氢硅具有广阔的市场[3]。但是三氯氢硅的物化性质比较活泼，易燃易爆。制备过程风险系数较大，生产的安全把控尤为重要。

1 物性特点

三氯硅烷在常温常压下为具有刺激性恶臭、易流动、易挥发的无色透明液体。在空气中极易燃烧，在-18℃以下也有着火的危险，遇明火则强烈燃烧，燃烧时发出红色火焰和白色烟，生成SiO2、HCl 和Cl2：

三氯硅烷的蒸气能与空气形成浓度范围很宽的爆炸性混合气，受热时引起猛烈的爆炸。它的热稳定性比二氯硅烷好，在900℃时分解产生有毒烟雾HCl，还生成Cl2和Si。遇潮气时发烟，与水激烈反应：

与氧化性物质接触时产生爆炸性反应。此外，三氯氢硅与乙炔、烃等碳氢化合物反应产生有机氯硅烷：

容器中的液态SiHCl3当容器受到强烈撞击时会着火。无水状态下三氯硅烷对铁和不锈钢不腐蚀，但是在有水分存在时腐蚀大部分金属。

2 原料三氯氢硅中的杂质

纯度为95%左右的粗三氯氢硅主要含有少量四氯化硅、二氯二氢硅、微量碳、硼、磷及其他金属化合物等杂质[4]，三氯氢硅原料中杂质见表1，其存在形态复杂，且杂质间存在多元相互作用，致使其和三氯氢硅相对挥发度接近于1，难以分离。需通过多级精馏进行提纯后方可满足芯片硅外延用三氯氢硅特种气体要求。

表1 三氯氢硅中杂质及沸点表

其中一氯三氢硅、二氯二氢硅及三氯氢硅本身易燃，极易燃烧，在空气中的极易爆炸，遇水生成氢气、氯化氢等产物，氢气有爆炸风险；此外氯化氢属于酸性气体，腐蚀周围金属设备，刺激人体呼吸道黏膜[5]。

综上，氯硅烷物料性质活泼，危险程度非常高，需要从工艺设计、原料输送、生产管控、储存及充装等方面进行全面安全分析和防范。

3 安全管控

3.1 设计及施工管控

由于三氯氢硅的危险性高，为降低泄漏风险，工艺设计应尽可能减少泄漏点或泄漏面[6]。管路阀门一般采用无弹簧、无填料的膜片，管道焊接采用轨道焊接，管件连接采用VCR接头。如果涉及必要的法兰连接，则需要考虑FM 法兰，凹凸面连接可以有效降低泄漏风险[7]。设备和管道的安全距离要预留充足，消防器材的布置要充足。施工结束后对所有焊缝进行100%探伤检测，消除熔焊不充分出现泄漏等问题。工艺管道施工作业结束后，按照常规系统管路测试流程，要通过正压、氦捡、水氧、颗粒度等安全测试，方可进行进料调试。

3.2 检测分析

在三氯氢硅各工序生产过程中，为保证系统三氯氢硅产品质量及其稳定性，生产企业会定期检测分析三氯氢硅的质量情况，包括组分、杂质和甲基等质量信息。三氯氢硅物料属于遇湿易燃品，且具有高度毒性；由于检测分析人员会与物料发生近距离接触，危险系数较高。检测分析安全管控可从以下着手：

（1）加强检测分析人员的物料物性、三氯氢硅检测操作规程的技术培训，做到安全规范操作。

（2）尽量提高检测分析自动化控制水平，减少现场检测人员数量，提高检测仪器的安全运行能力。加强检测仪器的维护保养，减少设备故障，对相关管道定期测厚，以及关键控制阀门定期更换。

（3）检测分析过程中，做到劳保防护用品佩戴齐全且到位，且操作间加强通风，作业场所应配备有毒气体检测报警仪器，防止发生人员中毒、窒息事故。

（4）检测分析化学室中，三氯氢硅液体应采用聚四氟乙烯瓶，且存放在阴凉干燥通风处，温度不宜超过25℃；检测分析结束后，应将三氯氢硅物料无害化处理后方可排放。

3.3 物料储存及输送

由于所有储罐均为压力容器并设定额定压力，所有供液设备均配有超压自动泄压设计避免储罐超压；下料柜底部设有一个电容式液位侦测开关，一旦柜子内部发生液体泄漏，侦测开关将传输信号至控制系统停止收集和供液。此外，在三氯氢硅储存和输送过程中还应注意以下安全内容：

（1）储存现场应将所有三氯化硅储罐在集中位置，设置低温保护装置和降温措施。储存应与生产装置要有一定的防火间距，并且要设防火堤，降温水的排放管道经过防火堤处要设闸阀。储罐应设静电接地装置和避雷装置。

（2）储罐设备应定期进行维护与保养，比如射线探伤检测、阀门及配套的仪表及时排查更换等，确保储罐不“带病”工作。

（3）储罐内的气相要与氮气系统相连进行保护，尾气管道应与尾气系统相连，不能直接排空，并应设置有止回阀和阻火器。储罐附近应设置有备用应急罐（事故罐），紧急情况下可将泄漏储罐内的物料转移至事故罐，防止大量溢出泄漏而引发着火。

（4）只允许有资格、有经验且经过全面培训的员工进行储罐取样、连接或断开等操作，且操作时应严格执行标准操作程序（SOP），双人确认无误后方可操作。

（5）在取样、连接或断开等操作中，劳保用品应佩戴到位；且应在作业区域有效范围内，设置有喷淋和洗眼喷泉保护措施；三氯氢硅泄漏后发生燃烧时，应采用干砂、二氧化碳、干粉、水泥灭火，禁止直接用水和泡沫扑救。

3.4 产品充装

产品实现全自动充装装置。经过项目组不断优化，三氯氢硅充装程序及相关SOP，避免了天气环境对充装造成的影响，保证了充装质量，并制定了产品流转单，保证规范充装操作。具体操作如下：

将移动式罐车或储罐通过金属软管与终端充装柜连接，点击开始充装后，将自动吹扫→保压→充装，当重量或流量达到设定值后，关充装阀门后，自动进行吹扫→保压，完成后报警提示，等待拆除软管，完成整个充装过程；配置循环置换吹扫功能：由于所有储罐均为压力容器并有额定压力，所有供液设备均配有超压自动泄压设计，避免储罐超压。

3.5 储存仓库

产品充装完毕，拆罐后将其转移到危险化学品储存仓库，仓库内设置温湿度检测，视频监控，易燃有毒气体报警和氧气低报连锁应急风机启动系统，实时观察，检测，发现异常情况，及时处理，将隐患消除在萌芽状态，另外危险化学品仓库还制定24h 不间断巡检制度，有力保证仓库安全。

4 结束语

三氯氢硅的物化性质极其活泼，易燃易爆，水解产生的氯化氢腐蚀性极强，及其提纯过程中会产生多种有毒有害物质。为安全生产需从设计、供料、废气处置、储存和充装等环节综合把控，保证三氯氢硅安全稳定生产。

同时，目前国内三氯氢硅尤其是高纯度三氯氢硅的生产尚处于初级阶段，离规模化、常规化、高纯化生产还有很长的路需要走：

1）工艺技术提升。①加强对三氯氢硅生产过程中的工艺安全、反应安全有关基础理论研究，加强对氯硅烷生产过程中的有关中间产品、副产品危险特性的认识，深入研究反应致灾机理，构建反应失控模型，为工艺控制技术手段的研发夯实基础。②提升三氯氢硅工艺工程设计的本质安全化水平，减少或避免临时搭接的管线设计，保证涉氯化硅物料体系与含水或空气体系完全隔离；装置设计中应统筹考虑装置运行的各阶段，尤其在开停车、检维修时应避免造成风险较大的副产物（如二氯二氢硅）滞留。③选择符合物料及工艺特征的设备材质，避免工艺中可能产生的氯化氢腐蚀，加强设备状态在线监测与诊断预警相关技术的开发，针对关键设备、关键材料，开发适用的监测、诊断与失效控制技术，提高监测和诊断技术的有效性。④全面提高氯硅烷工艺装置的安全自动化水平，基于保护层理念，确保实现对关键安全参数的实时监控、实时调节、实时报警，并在风险评估的基础上设置合理的安全联锁系统。

2）安全管理提升。①落实对新工艺的安全风险评估工作，强化风险排查，严格按照变更管理程序，开展规范的变更管理，对变更过程产生的风险进行分析和控制。②生产中应选择密封性能良好的设备，加强设备管道的维护保养，完善防泄漏、防静电措施，严防跑、冒、滴、漏；加强现场人员巡检频次，发现泄漏等异常及时处置并汇报；现场设置视频监控易燃，有毒气体声光报警系统，及时检测控制现场异常，日常需对可燃和有毒有害气体泄漏报警系统维护保养，确保正常投用运行。③制定安全的停车方案和检维修方案；制定安全有效的氯硅烷泄漏应急处理方案，并定期开展应急演练，提升应急处理能力。

3）制定安全的停车方案和检维修方案，检修时做到置换彻底、有效隔离、检测合格、整体交出，并严格执行《化学品生产单位特殊作业安全规范》。

4）员工素养提升，加强员工的消防安全制度、系统操作规程、物料MSDS 信息等技术资料的培训工作，提高三氯氢硅生产过程异常诊断的能力。

5）制定安全有效的三氯氢硅泄漏应急处理方案，并定期开展应急演练，掌握各种情况下的堵漏和应急处置办法，提升应急处理能力。