聚丙烯在重金属检测领域的应用

陆婷婷

（广西壮族自治区北海生态环境监测中心，广西北海 536000）

重金属指比重大于4或5的金属。随着对重金属的研究不断深入，重金属在环境中造成的负面影响不断加剧，重金属被定义为是具有生物毒性的金属元素或非金属元素，砷和硼就是典型的具有生物毒性的非金属元素，被称为类金属元素。除了少量重金属是生命活动所需要的微量元素外，大部分重金属，如汞、铅、镉等并非生命活动所必须，而且所有重金属超过一定浓度都对人体有毒害。重金属元素具有环境累积性、脏器组织蓄积性、生物富集性和生物毒性，因此重金属污染已经成为备受关注的环境污染问题之一，引起社会的广泛关注。随着环境法规对一些有毒有害元素的检测限的要求提高，检测指标的增加和标准限值的严格对检测技术提出了更高要求。

绝大部分金属及硼等元素的微量检测，可采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），砷、汞、硒、锑等元素可直接分析但检出相对不足，需采用氢化物发生附件联用，铊元素富集后可测；绝大部分金属及硼、砷等元素的痕量分析，需采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）；砷、硒、锑等目前一般采用原子荧光光谱法（AFS）进行分析测定；虽然汞的检测也可使用原子荧光光谱法，但考虑到汞的记忆效应及环境样品中较低的浓度，测定时仪器容易出现漂移，而冷原子吸收测汞仪具有检出限比较接近自然环境的实际数值、线性范围宽、简单快速等优点，因此在环境监测领域中汞的测定一般优先选择冷原子吸收法。

1 聚丙烯的特点

聚丙烯简称PP，是一种半结晶的热塑性塑料。具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀。聚丙烯可在107～121℃连续使用，除强化剂外与大多数介质均不起作用。在各类检测实验室中可以作为玻璃、金属、木材等的代用品。但需要注意的是，聚丙烯可与浓硫酸、浓硝酸、高氯酸作用，因此在实际使用中不宜与此类试剂直接接触。

2 聚丙烯在重金属检测中的应用优势

2.1 传统材料的应用局限性

目前在各类检测实验室得到广泛应用的实验器具材料主要有玻璃、聚乙烯等。

2.1.1 玻璃仪器

玻璃仪器具有透明度好、化学性质稳定、耐热性强等特点，是容量分析中的必备器具之一。在痕量金属分析时，使用前均需在（1∶1）～（1∶9）硝酸溶液中浸泡过夜，然后用去离子水反复冲洗，晾干后方可使用。

在使用ICP-MS进行金属的痕量分析时，样品的制备、稀释、存储及样品引入所用的容器会对测量的数据造成严重的影响。玻璃器皿适合用于AA（原子吸收光谱仪）和ICP-OES，但对ICP-MS并不适合。主要是由于玻璃中的主要元素组分如硅、钠、钙、镁、铝、硼等可能产生污染，还可能有微量的锂、钡、铁、钾和锰。如果遇到酸度较高的溶液，这些元素很有可能从容器中溶出。除此之外，待测元素可能被吸附在容量瓶和玻璃烧杯的管壁上。如果样品或标准溶液保存超过一定时间，尤其是当待测元素浓度极低时，以上问题对测定结果的影响显得尤为明显。因此在ICP-MS样品制备步骤中应尽可能考虑可替代的材料。目前，超痕量元素技术如GFAA和ICP-MS应用的烧杯、容量瓶和自动进样管主要是由塑料制成的。

通过实际的检测分析，也印证了上述观点。用电感耦合等离子体质谱仪进行金属痕量分析时，使用玻璃单标线吸量管和玻璃容量瓶配制的金属混合标准溶液，某些元素如锌、铅、铝等，在个别曲线浓度点多次无规律地出现响应值突然倍增现象，而同时测定的其他元素则线性良好。在依次排除样品固定剂、实验室超纯水、进样管路等多种可能产生信号干扰的原因后，随机抽取实验室的空白玻璃容量瓶和单标吸量管，进行容器空白实验，发现有容器空白出现上述元素的检出现象。此外，在使用玻璃比色管对土壤中总汞进行测定过程中，消解空白多次出现汞含量居高不下的现象，经过对各种因素的排查，也认为是玻璃比色管中汞元素的残留。而土壤中其他重金属元素的分析，由于样品消解后使用了玻璃容量瓶定容，也有测定结果异常情况的发生。这种无法完全避免的污染和残留，无疑降低了检测结果的准确性，同时也增加了检测时间和成本的投入。

2.1.2 聚乙烯材料

聚乙烯可分为低密度、中密度和高密度三种，其软化点为105～125℃。聚乙烯的使用最高温度为70℃，耐一般酸、碱的腐蚀，能被氧化性的酸慢慢侵蚀。在实验室检测工作中使用的主要有聚乙烯烧杯、漏斗、量杯、试剂瓶、洗瓶及实验室用的纯水贮存桶等。

聚乙烯和聚丙烯生产工艺比较相似，产品都可以用来做塑料薄膜、注塑产品、塑料管材等，很多情况下两种原料在性质及用途上有很大的相似性。但从耐热角度看，聚乙烯的耐热性远不如聚丙烯，聚丙烯的熔融温度比聚乙烯高出约40%～50%，因此在重金属的检测上，聚乙烯材料有着明显的短板。

2.2 聚丙烯的应用

2.2.1 聚丙烯离心管

当前实验室检测中应用得最广泛的聚丙烯就是各种规格的离心管，因此根据重金属检测的实际情况，对聚丙烯作了相关验证。

本次验证使用到PerkinElmer ICP-OES，型号为Optima 8000，该应用实例是基于快速、分段式电荷耦合检测器的全谱直读ICP-OES，采用双向观测、两块专利的SCD检测器及40MHz自激式固态射频发生器等技术，因此获得了极佳的仪器检出限、样品回收率及结果的稳定性。PerkinElmer ICP-MS，型号为NexION 300X，可分析和满足所有GB5749、GB3838、GB14848中金属及非金属指标（除Cr（VI）），可进一步降低砷、硒、铬、铁等元素的检出限，同时消除某些特定干扰；专利的四级杆通用池，具有两项干扰消除技术，三种工作模式，可以依据各类样品或应用选择最合适的干扰消除技术，获得更加可靠的数据。利曼HYDRA II测汞仪，采用磨砂低压汞灯，稳定发射线≥253.65nm，双光束光路连续回馈监控，输出稳定，检出限≤1×10-12；仪器设置高泵速清洗，避免样品间交叉污染，保证基线快速回零。北京吉天双道原子荧光仪，型号AFS-8230，采用间歇泵进样氢化反应系统，双阴极高强度空芯阴极灯（汞灯例外，为阳极灯），具有灵敏度高、检出限低、测量简便快捷等优点。

2.2.1.1 重金属水质检测空白验证

将实验室纯水遵循水质采样的相关技术规范，按比例向其中添加固定剂（硝酸或盐酸），装于聚丙烯离心管内，依照规范保存至对应检测项目的最长保存期限，后使用电感耦合等离子体质谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪和冷原子吸收测汞仪进行检测，所检测的铜、锌、铅、镉、镍、钴、钡、钒、铍、铊、钼、硼、铁、锰、铝、钠、汞、砷、硒、锑等重金属元素均低于对应方法检出限。各元素校准曲线线性良好，均达到方法要求。

2.2.2.2 重金属土壤水浴消解空白验证

根据《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第1部分：土壤中总汞的测定》（GB/T 22105.1—2008）的要求，向聚丙烯离心管内添加（1+1）王水于沸水浴中消解2h，按照样品分析全过程使用原子荧光光谱仪对消解空白进行分析测定，测定结果显示汞含量低于方法检出限。

2.2.2.3 重金属土壤、固体废物全量消解空白验证

根据《土壤和沉积物 金属元素总量的消解 微波消解法》（HJ832—2017）的要求，在进行到消解罐内溶物近干阶段时立即用去离子水溶解内溶物并迅速转移至聚丙烯离心管内定容，用电感耦合等离子体质谱仪测定，铊、铍、钡、锰、铜、铅、锌、镉、铬、镍、钴、钒等元素的测定结果均低于方法检出限。

上述验证过程中所用聚丙烯离心管均为同一批次中随机抽取、一次性使用。根据验证结果可以看出，重金属检测所涉及的常用试剂对聚丙烯离心管无待测物质的溶出。验证结果为聚丙烯容器替代传统玻璃器具应用于实验室重金属检测提供了可行性。

2.2.3 聚丙烯移液枪枪头的应用

移液枪具有可移取微小体积的液体、量程可调节、通过更换枪头可实现移取不同液体、操作方便简单等优点，广泛用于多种混合标准溶液的配制。移液管和移液枪都是化学实验室用来精确转移一定体积液体的量出仪器。

有分析研究表明，用移液管和容量瓶配制的校准曲线相对标准不确定度最小，精密度最高，但流程繁琐，对实验人员的操作要求高；若校准曲线完全由移液枪来配制，其引入的不确定度2.328%尚能被接受，且移液枪在使用上更为方便。因此，从提高实验效率和方便性角度考虑，标准储备液及标准中间液用精密度高的移液管与容量瓶配制，校准曲线则完全可使用移液枪配制。

为进一步验证，使用聚丙烯离心管、移液枪配制了浓度为0～100μg/L的27种金属标准溶液，经电感耦合等离子体质谱仪测定，铜、锌、铅、镉、镍、钴、钡、钒、铍、铊、钼、硼等元素，校准曲线相关系数均能达到0.999以上，满足对应方法的要求。

因此，鉴于使用玻璃单标吸量管或分度吸量管可能会造成待测物质的污染或残留现象，即使移液枪在精密度定义和实际工作表现中都略逊于移液管，但是对于重金属测定的校准曲线，使用移液枪所获得的结果也已经完全能够满足日常检测的需求。

2.3 聚丙烯在重金属检测中的优势

聚丙烯成本较低，单位产量高，硬度好，使用其作为薄壁容器特别经济，比高密度聚乙烯和其他通用塑料实用得多。大多数的聚丙烯吹塑产品显示出高度的目视透明度，其中有些产品，用特殊的工艺方法，可达到玻璃的透明度，这种性质对其作为实验器具的定量作用至关重要。聚丙烯容器可用蒸汽灭菌，它的耐热性在大量聚烯烃产品中都具有较突出的优势。除此之外，聚丙烯还有耐化学性，多数能耐酸、油、油脂和溶剂，这也能使它抗表面污染、斑渍。

2.3.1 避免污染，提高检测效率

目前聚丙烯材质的离心管及移液枪枪头已广泛应用于各类实验室，作为一次性容器使用，避免了重复使用可能造成的待测物质污染现象。

实验数据表明，使用一次性离心管代替容量瓶、移液枪代替单标吸量管或分度吸量管配制的标准溶液，在痕量金属分析时各元素相关系数均能达到方法要求。土壤中各金属元素的测定，在定容时使用聚丙烯离心管，同样获得较为满意的测定结果。

2.3.2 性质稳定，应用广泛

在长期实验中，观察到使用聚丙烯离心管保存的标准溶液，在最长6个月的使用期内，标准溶液内各元素均能保持其原有的含量，期间核查结果满意。

由于聚丙烯可在107～121℃连续使用，因此可用于重金属前处理的水浴消解。

2.3.3 价格经济，降低检测成本

在使用玻璃仪器时，为保证器具不被污染或消除上次实验的残留，需定期更换酸缸内的浓酸，耗费大量的浓硝酸、浓盐酸，冲洗时也需消耗大量实验室超纯水等。因此虽然器具得到了重复利用，但其中隐藏着较高的成本。

聚丙烯作为耗材，价格经济，在合理使用的情况下，并不会给检测带来成本的增加，同时降低了检测分析人员在清洗器具时所投入的时间和人力成本。

3 结束语

随着相关环境法规的要求不断趋于严格，对实验室重金属的检测技术提出了更高要求，聚丙烯应用在重金属检测领域显得尤其重要。一次性的使用方式有效提高了分析人员的检测效率，同时规避了待测物质残留或引入外界污染的风险，这不仅能给重金属检测带来巨大的便利，同时降低检测成本，使聚丙烯成为实验室检测必不可少的耗材。

需注意的是，一次性使用不等于滥用，虽然当前聚丙烯的回收有较为成熟的技术手段，但避免资源浪费的源头仍在于合理的使用，因此分析人员应严格遵循按需取用。各类实验室应针对使用过的耗材垃圾做好分类，便于材料的再次回收。优质材料的涌现为各领域实验室检测能力的提高提供了前提条件，而实验室的需求反过来也给材料的研发提供了新思路和方向，因此在这些不断迭代的材料的支撑下，未来各领域实验室检测水平定能再上新台阶。