高分子流变学中的对立统一概念

郝文涛 杨 文

(合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009)

流变学是研究材料流动和变形规律的科学[1,2]。在流变学中，形式上对立、内涵上统一的概念随处可见，比如“流动”和“变形”就是对立而统一的两个概念。高分子流变学是流变学的重要分支，是对高分子材料熔体、溶液、乳液或悬浮液的流动规律进行研究的科学。结合高分子材料特有的粘弹性，高分子流变学更加突出了“对立统一”这一看似矛盾、实则和谐的特点。相关概念包括“粘性”与“弹性”、“假塑性”与“胀流性”、“触变性”与“反触变性”等。但是，在目前的流变学教材中，还很少有专门针对上述对立统一概念的论述。对典型的对立统一概念进行辨析，不仅有助于掌握高分子流变学的核心内容，而且对建立清晰统一的高分子物理图像也有重要的意义。

1 “流动”与“变形”概念辨析

在通常意义上，流动与变形概念是矛盾的：流动，如空气的流动、水的流动，是没有固定形状的气体或液体的运动。变形，如拉伸变形、剪切变形，一般认为是有固定形状的固体才会发生。但是，流动和变形概念又是统一的：微观上，流动是流体中质点的相对位置发生变化的结果。变形，则是固体中质点的相对位置发生了变化造成的。

除了内部质点位置发生变化这一相同特点，流动和变形概念还有其他相同之处。比如，流动和变形都是在外力作用下发生的。没有外力作用时，无论是气体、液体，还是固体都会保持相对静止的状态。流动其实是在外力作用下的连续变形[2]。再比如，流动和变形对温度都有依赖性。当温度升高时，质点的运动会加快，从而引起流动速度或变形速度加快。从以上分析可以看出，流动与变形在本质上并无不同。二者在内涵上是统一的。

在高分子流变学中，高分子材料的流动与变形概念更是辩证统一的。下面进一步举例说明。在高温下，高分子材料会发生熔融。高分子熔体具有流动性，可注射、可挤出、可纺丝、可吹膜。但是，当温度降低到室温时，高分子材料会进入玻璃态或结晶态。玻璃态或结晶态高分子材料是固体，具有强度、刚性和固定的形状。相同的材料，不同的条件下就分别表现为流体或固体，完美地体现了流动和变形的对立统一。正如，古希腊哲学家赫拉克利特曾经说过的，万物皆流。没有不会流动的高分子固体，也没有不会变形的高分子流体。

2 “牛顿性”与“非牛顿性”概念辨析

牛顿性与非牛顿性也是一对矛盾的概念：牛顿性，是指流体在流动过程中，剪切应力与剪切速率成正比例，粘度不随时间或剪切速率变化而变化；非牛顿性，则是指流体在流动过程中，剪切应力与剪切速率不成正比例关系，粘度会随时间或剪切速率变化而变化[3]。

但是，高分子熔体在流动过程中却会发生从牛顿性流体向非牛顿流体的转变：当剪切速率非常低时，高分子熔体呈现牛顿性流动；但是在剪切速率增大超过临界值后，就转而呈现非牛顿性——剪切粘度随剪切速率增大而减小[4]；当剪切速率继续增大时，高分子熔体有可能出现不稳定流动现象，并表现出强烈的弹性，非牛顿性明显。

高分子熔体可以看作是分子链缠结形成的物理交联网络。当剪切速率很低时，缠结点的破坏与重建相对平衡。宏观上，物理交联网络保持不变。因而，反映流动阻力的表观粘度保持不变，此时的高分子熔体类似于牛顿流体。当剪切速率升高后，由于缠结点被破坏速度超过了重建速度，宏观表现为物理交联网络被逐步瓦解。在这个过程中，同时还伴有分子链取向。因此，流体粘度持续降低，表现为假塑性流动(一种典型的非牛顿性流动特征)。当剪切速率达到很高的水平后，分子链间的缠结点来不及打开。在剪切作用下，由分子链缠结形成的物理交联网络会发生变形，储存弹性能，从而引起强烈的弹性效应。

结合高分子物理中长链、柔性、缠结等概念，可以对高分子流体的牛顿性与非牛顿性有清晰的解读，明确高分子熔体兼有牛顿性与非牛顿性流动特征以及它们的发生条件。

3 “粘性”与“弹性”概念辨析

高分子材料具有粘弹性，即同时会表现出粘性和弹性力学响应[5,6]。粘性是指材料的应力与应变速率成正比，具有时间效应，形变完全不可逆；而弹性指的是材料的应力与应变成正比，不具有时间效应，形变完全可逆。表面上看两者是矛盾的，但是在高分子材料的流动过程中同时会表现出粘性和弹性响应，两者又是不矛盾的。在流动时，高分子的分子链之间必然会发生摩擦，耗散能量，粘性体现了流动单元之间的粘滞力；与此同时，分子链也会被拉长或压缩，储存能量，弹性体现了流体单元之间的张力。

粘性流动是高分子流体流动的基本特征，包括高分子流体在极低剪切速率下的类牛顿流动以及在较高剪切速率下的假塑性流动都属于粘性流动。但是，正如前文所述，在极高的剪切速率下，高分子流体的流动过程中不仅有粘性表现，而且还伴有强烈的弹性表现。

对比小分子的流动，我们可以对高分子的粘弹性流动的起因有基本的理解。无论是在低剪切速率下，还是在高剪切速率下，小分子在流动过程中只表现出粘性流动特征，而不表现出弹性流动特征。这是因为小分子不具有长链结构，分子间无缠结。但是，高分子由于具有长链结构，分子间有缠结，在流动过程中既会表现出粘性流动特征，也会表现出弹性流动特征。

在高分子流变学教学过程中，对于粘性流动的讲述相对较多，比如假塑性流动、熔体粘度的影响因素、流变学基础方程以及填充体系的流变学等章节。在讲述奇异流变现象、法向应力和入口效应等内容时也会对弹性现象加以介绍。但是，这种讲述方式割裂了高分子流体的粘弹性特征，分别表述粘性与弹性，会引起学生思维混乱。通过厘清粘性流动与弹性流动的发生条件、产生原因与现象结果，能够帮助学生理解和掌握高分子这种特殊物质的流变学特征。

4 “假塑性”与“胀流性”概念辨析

假塑性和胀流性从字面上看就是一对矛盾的概念：假塑性是指高分子流体在流动过程中，粘度随剪切速率增加而下降；胀流性则相反，粘度随剪切速率增加而提高。但是，在高分子材料的熔体或溶液流动过程中，却可能会同时表现出假塑性和胀流性。比如，部分水解聚丙烯酰胺与柠檬酸铝的混合溶液在剪切速率从0变化到400 s-1时，溶液的剪切粘度下降，即出现了假塑性流动现象。但是在剪切速率继续从400 s-1增加到800 s-1时，剪切粘度却有明显升高，也就是表现出了胀流性现象[7]。同一种高分子流体，为什么在流动过程中会出现相反的倾向？

研究结果表明，部分水解聚丙烯酰胺与柠檬酸铝的混合溶液中发生了聚合物的交联反应[8]。在溶液中的交联聚合物呈现软粒子形态，软粒子之间会通过分子间力相互连接形成动态的聚集体。在剪切速率从0开始逐渐增大过程中，外力作用时间始终大于动态聚集体的解离松弛时间。聚集体结构被破坏，表现为假塑性。当剪切速率高于临界值后，外力作用时间小于动态聚集体的解离松弛时间。聚集体难于打破，快速剪切条件下聚集体网络出现明显弹性，从而使流动表现为胀流性。类似地，三萜烯皂角苷化合物溶液也会表现出胀流性[9]。究其原因，应当与柔性分子链间的动态缠结，以及在快速剪切过程中缠结点难以解开而造成流体弹性阻力增大有关。

综上，胀流性流动现象与高分子的长链结构、柔性特征以及分子链间相互作用都有着密切而深远的联系。从这个角度来说，假塑性与胀流性概念也是对立统一的。

5 “触变性”与“反触变性”概念辨析

触变性，指在恒定剪切作用下，流体的粘度随时间延长而降低；反触变性与触变性相反，指恒定剪切作用下流体的粘度随时间的延长而增高。触变性与反触变性是对立，现象显著不同。比如，具有触变性的涂料在轻轻刷涂过程中粘度会显著降低、流动性好；而粘土-水混合体系的粘度会随剪切时间延长而升高，表现为反触变性[10]。触变性现象比较常见，而反触变性现象则比较少见。

触变性现象与材料内部结构变化存在着密切的关系，即结构变化的动力学过程显著地影响材料的触变性[3]。由超分子作用结合形成的凝胶会出现明显的触变性[11]。凝胶中的超分子作用受剪切而破坏，导致凝胶由类固体转变为流体。当剪切停止后，超分子作用恢复，流体又转而形成凝胶。

反触变性现象与材料内部结构变化同样存在着密切的关系。在Taylor等人的报道中指出，聚N-三甲胺基酰胺苯乙烯的水溶液呈现出强的反触变性。这一现象被归于剪切诱导产生的分子间库仑力和氢键作用增强，导致新聚集体的形成[12]。Li等人发现，糯玉米淀粉分散液在合适的剪切速率下会出现的反触变性现象，被认为是由支链淀粉分子的重排引起[13]。有文献报道指出，反触变性可能对应两种机理：(1)在剪切作用下聚合物的分子链伸长，不再是高斯线团构象，由此产生非线性张力；(2)剪切诱导产生从分子内作用到分子间作用的转变[14]。

虽然触变性与反触变性在表象上是对立的，但是从流体结构的破坏与形成角度出发，二者又是统一的。相同的体系在不同条件下会同时表现出触变性与反触变性。比如，我们曾经发现，在水-乙醇混合溶剂中，1 wt%的羟乙基纤维素的流动行为会出现从反触变性到触变性的转变[15]。在研究原油-Alcoflood聚合物乳液体系的流变行为后，Ghannam认为剪切应力导致的微结构破坏与非流动性碰撞导致的结构形成之间的竞争是引起触变性与反触变性的重要原因[16]。理论分析也表明，触变性与反触变性可以同一个流动模型描述[17]，二者具有内在的统一性。

6 总结

本文从流变学中的对立统一概念开始，进一步对高分子流变学中的对立统一概念进行了辨析。通过辨析可以发现，对立是表象，统一是实质。这些对立统一概念反映的是材料中质点的空间位置变化与质点间相互作用以及外力大小和作用时间的关系；既包括了材料的固有属性，也包含了外界因素的影响。高分子材料由于其独特的长链、柔性和缠结特征，表现出较一般物质更为复杂的流动行为。因此，高分子流变学中也就包含了更多的对立统一概念。对高分子流变学中对立统一概念进行辨析不仅有利于学生掌握高分子材料的流变学特征，也有助于深刻理解高分子的结构与性能关系。受制于篇幅，本文仅能对部分对立统一概念进行辨析，但是我们殷切本文希望能够引发更多思考和积极讨论。