草铵膦的合成新工艺

芦竹英，李耀生，陈凯(江苏好收成韦恩农化股份有限公司，江苏 南通 226000)

0 引言

草铵膦是赫斯特在20世纪80年代开发和设计的一种内吸性除草剂，可以处理各种一年生和多年生的沙草，阔叶杂草和种植草。其作用机理是抑制绿色植物体内的谷氨酰胺合酶，引起绿色植物氮代谢紊乱，抑制绿色植物的植物光合作用，并导致绿色植物死亡。草铵膦铵盐的药用价值仅在幼叶中传播。它对绿色植物的根没有危害，对化肥的危害也较小。土壤层中的草铵膦铵盐根据微生物菌株迅速融化，最终释放出二氧化碳，该二氧化碳在地理环境中基本没有残留。

已报告的草铵膦的生产方法为：加百利－丙二酸二乙酯生产方法、Arbuzov生产方法、高压催化反应生产方法、超低温固定物生产方法的最终产品、Strecker方法、乙内酰脲方法、酮酸方法等。在这一阶段，工业生产的关键是利用Strecker加工技术生成草铵膦。

该加工工艺以亚磷酸二乙酯甲基酯为原料，与丙酰氯反应生成1-二乙氧基-3-(乙氧基甲基膦酰基)丙烷气，经稀碱水解得到3-羟基。然后将甲基次膦酰基丙醛进行氰酰胺酸水解，以纯化结晶，得到草铵膦铵盐。该方法工艺齐全，收率高，但酸水解反应的应用对设备的防腐要求较高。草铵膦铵盐的纯化和加工工艺复杂，乙酸盐和钛酸异丙酯铵盐很多。

乙内酰脲的加工技术，以羟基亚磷酸二乙酯，碳酸铵和氰化氢为原料，利用Bucherer-Bergs环化反应来反映环化反应，得到替代的乙内酰脲化学药品，然后用碱水解法制备草铵膦。该方法对机械设备几乎没有腐蚀，使用氢氧化钡水解反应时后处理工艺简单，但氢氧化钡价格昂贵，毒副作用大。当使用氢氧化钠溶液水解反应时，后处理纯化过程的整个过程比较复杂。另外，它是由大量的硝酸钠引起的。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：AVANCEIIIHD500MHz核磁共振仪，Agilentl260型液相色谱仪，箱式电阻炉。

试剂：海因衍生物(自制)，其他试剂氧化钙、碳酸氢铵等为市售。

1.2 实验方法

1.2.1 海因衍生物的合成

向250 mL四口烧瓶中加入71.6 g(95%)(0.5 mol)的亚磷酸二乙酯和35 g(0.75 mol)的无水乙醇，开启搅拌。取30 g丙酰氯(98%组成，0.525 mol)并将其放入四口烧瓶中。滴水温度为20～30 ℃。滴完后，将温度升至50～60 ℃保温 1 h。

在隔热保温之后，在减压下蒸馏出醇，并且蒸馏出醇。加入100 g的1%稀盐酸，并在60 ℃混合1 h。释放压力和蒸汽以反应转化的醇，得到无色的3-(羟甲基膦酰基)丙醛水溶液。

将51 g(0.26 mol)的50%硫酸溶液放入250 mL的四口烧瓶中，取24.5 g氰化钠制成30%的溶液，添加滴液漏斗，然后滴加至硫酸溶液烧至60～80 ℃时会产生氢氰酸蒸气。

取上述制备的3-(羟甲基膦酰基)丙醛水溶液，加入90 g水和47 g(0.6 mol)硝酸钾，将温度降至10～20 ℃，消化并吸收氰化氢蒸气。消化吸收后，转移至高压反应器中，升温至80 ℃达4 h，得到乙内酰脲化合物的水溶液[1]。

1.2.2 草铵膦铵盐的合成

将乙内酰脲化合物水溶液添加到高压釜中，添加42 g氢氧化钙(0.75 mol)，添加90 g水，将温度升至140 ℃并反射10 h。反应进行后，进入二氧化碳蒸气至饱和状态，降低温度至50 ℃，通过过滤除去碳酸氢钙，检查水溶液中草铵膦－铵的组成，测量产率(以亚磷酸二乙酯计算)，释放水溶液的压力，并用乙醇晶体蒸发至干，得到草铵膦固体59 g，成分96%。

碳酸氢钙在800 ℃下加热5 h，然后套用。

产品氢光谱数据：1HNMR(500MHz，D2O)δ: 3.63～3.66(m，1H，-CH-)，1.91～1.94(m，2H，-CH2-)，1.40～1.52(m，2H，-CH2-)，1.10(d，3H，-CH3)。

商业碳谱数据：13CNMR(100 MHz，D20)δ: 174.1、55.2、26.5、24.1、15.4。

2 结果与讨论

乙内酰脲化合物用氢氧化钙水解。氢氧化钙首先与水反应并转化为碳酸钠。由于碳酸钠的溶解度低且碱度弱，因此过热蒸汽回流并反射20 h，水解反应产率仅为约20%(以羟基次膦酸二乙酯计算)。升高反应温度，加压后，成品率显著提高。由于碳酸氢钙在水中的溶解度很小，为0.003 8 g/100 g，在进入二氧化碳中去除钙后，草铵膦铵盐的含量可以达到96%以上。

实验的关键是提高水解反应的反应标准。研究了温度、时间，氢氧化钙含量和水流量对草铵膦铵盐收率的影响，并进行了4种元素和3种含量水平的正交试验。

通过对正交试验误差的分析，可以看出水解反应的温度和时间，氢氧化钙的用量以及自来水的重要影响因素危害较小。选择最能反映规格的条件是：反应温度为160 ℃，反应速度为15 h，氢氧化钙的量为羟基亚磷酸二乙酯克分子重量的2.5倍，出水量为羟亚磷酸二乙酯克分子量的45倍。在此基础上，对单一元素的危害进行了进一步的研究[2]。

2.1 氧化钙用量对水解收率的影响

乙内酰脲化合物的水解反应转化为硝酸钾和草铵膦－铵。硝酸钾进一步与碳酸钠反应生成碳酸氢钙，因此氢氧化钙的用量应超过硝酸钾的用量(硝酸钾的用量为羟基二亚磷酸二乙酯的1.5倍)，氢氧化钙太多，必须进入反应结束后，二氧化碳以碳酸氢钙的形式被过滤和除去，因此将分子量增加两倍，氢氧化钙对经济发展是有效的。

2.2 反应温度对水解收率的影响

反应速度为15 h，氢氧化钙的量为羟基亚磷酸二乙酯分子量的两倍，并且水流速为羟基亚磷酸二乙酯分子量的45倍。进行不同的温度测试，反射完成后，检查草铵膦－铵的组成，测量产率，并获得温度与产率之间的相关性。

随着反射温度的升高，草铵膦铵盐的产率继续增加。当反射温度升至140 ℃时，产率最大为69.0%。如果温度再次升高，则收率的基础不会改变。因此，明显合适的反射温度为140 ℃。

2.3 反应时间对水解收率的影响

使用正交实验和单元素实验澄清标准，反映出温度为140 ℃，氢氧化钙的量为羟基二亚磷酸二乙酯分子量的两倍，水流量为羟基二亚磷酸二乙酯分子量的45倍。根据进料口在不同时间进行采样，过滤，检查草铵膦的组成并计算收率，采集时间与收率有关。

9 h后反应速率达到最大值，并且随着时间的增加，产率长期保持。显然，10 h的反应速度对于经济发展是有效的[3]。

2.4 水的用量对水解收率的影响

根据正交实验和单元属实验的明确标准进行实验。反应温度为140 ℃，氢氧化钙的量为羟基亚磷酸二乙酯分子量的两倍，并加入不同放大倍数的水流量10 h。进行反射后，将固体滤出，检查水溶液中草铵膦－铵的组成以计算产率。

添加的水量对反映收率的影响较小。当水流量低时，表明管理系统的固体含量大，混合不均匀，并且产率降低。另外，实际的操作如物料转移和过滤是困难的，并且水流率是35倍以上。当时，收益率保持稳定。过多的水流会导致水溶液中残留的碳酸氢钙增加，因此使用35倍的水更为有效。由个体获得的吡咯菌酯的钙含量极低，这不会影响吡菌酯水溶液的响应性。

3 结语

根据测试，定义了一种用于生产草铵膦的绿色加工技术。乙内酰脲化合物用作原料，氢氧化钙被水解以从二氧化碳中取出钙。当蒸馏水溶液以除去水时，乙醇晶体获得草铵膦－铵。明确了最适合水解反应的标准：温度为140 ℃，反应速度为10 h，氢氧化钙的量为羟乙基二亚磷酸酯分子量的两倍，水流量为羟乙基二亚磷酸酯分子量的35倍，产率为70%。这表明可以将转化后的碳酸氢钙烧结在硅藻土中。溶液溶解后形成氢氧化钙的形式，同时生产的二氧化碳也可回收循环利用。