土壤样品的前处理对氟含量测定的影响

谢旭，张元，卢兵，姜士龙，赵文志

(中国地质调查局哈尔滨自然资源综合调查中心分析测试实验室，黑龙江 哈尔滨 150086)

0 引言

在进行化学分析的时候，土壤样品在其中占据着十分重要的作用，是衡量区域内部的污染情况以及土壤自身的化学性质的关键。实际上，在进行土壤样品预处理的时候,可能会对土壤自身的氟含量造成不良的影响，导致研究的结果存在差异。对此，在进行研究时可采用氢氧化钠熔融法对土壤样品进程处理，降低在土壤研究过程中的样品损失，从而有助于更好地保证实验分析结果的准确性。

1 研究的背景

土壤中的氟元素的检测一般选择离子选择电极法进行测定。离子选择电极通过电化学传感器进行测定，其结构内部具有敏感膜，可以对特定离子进行响应，实现离子活度到电位信号的转化。通过对离子选择电极的情况进行分析可以发现，在特定范围内的电位与溶液中特定离子活度的对数之间有一种特殊的线性关系，从而可以将测量结果同已知离子浓度的溶液进行对比得到相应的结果。土壤样品的前处理方法比较多样化，有氢氧化钠熔融法、高温水解法、直接蒸馏法等。各个方法在应用的时候存在差异。其中，氢氧化钠熔融法具有影响小、效率高并且不需要高水平设备的特点，操作起来也更加简单方便，因此具有比较广泛的推广前景。而我国目前的氢氧化钠熔融法-离子选择电极分析的结果会受到各种干扰因子、缓冲液组成、温度、pH以及澄清时间等的影响，因此需要对上述因素进行研究[1]。

2 实验方法

2.1 实验仪器、试剂以及研究方法

pH计量仪、离子综合测试仪；氟离子电机、参比电极。

马弗炉。马弗炉是一种通用的加热设备，依据外观形状可分为箱式炉、管式炉、坩埚炉，可以在热加工。医药行业、分析化学行业以及煤质分析行业中得到比较广泛的应用[2]。

氢氧化钠熔融法试剂。土壤样品：本次实验的土壤样品选自我国北方农业地区的全国土壤污染状况调查样品。

2.2 样品的制备

(1)氢氧化钠形态选择。在本次实验进行的过程中对土壤的氟元素进行处理的方法选择的是氢氧化钠熔融-氟离子选择电极法。在进行制备时可以采将固体以及溶液的氢氧化钠同溶剂进行结合。在进行实验时需要对氢氧化钠的实际情况进行深入研究。基于此，本次实验中选择四个土样进行氢氧化钠状态的单因子进行实验。通过对实验的结果深入分析可以发现，氢氧化钠溶液熔融进行实验可以取得比较优质的测定结果。实际上，熔融的目的是将土壤中的氟元素全部转换为氟离子。而通过对实验的结果进行进一步分析可以发现，在实验的过程中选择加入氢氧化钠溶液的样品土壤可以完全进行化学反应，使得全氟熔融比较完全，基于此，本次实验选择的是氢氧化钠溶剂。

(2)试样和氢氧化钠比例选择。一般而言，采取氢氧化钠熔融-氟离子选择电极法对土壤中的氟元素进行测量时，实验选择多为1∶8、1∶10。因此在进行实验的过程中为了了解比例对实验结果的影响，在具体进行操作之前需要对土样进行试样和氢氧化钠比例的单因子比对实验。通过对本次实验的结果进行分析，样品和氢氧化钠的比例是测量土壤中的氟元素的关键，并且对于氟元素的提取影响，进而可以得出在实际进行实验时需要将土壤样品和氢氧化钠之间的比例设置在1∶8左右。

(3)样品数量对测定结果的影响。为了优化实验的实际效果在进行研究时需要通过上述的方式对不同取样量进行分析，进而可以得出不同数量对土壤中的氟化物的测定量具有一定的影响。通过对上述的实验结果分析可以发现，在取样的时候如果数值比较小会导致实验的误差更加明显。另外为了考虑实验的效果保证样品的均匀程度，本位实验的样品含量需要设置在0.500 0 g之内。

(4)熔融温度选择。通过对实验的实际效果进行分析，可以发现熔融温度在其中占据着十分重要的作用，本次实验选择5个风干样品，设定500、600、700 ℃共三个水平，并且将熔融的时间设置在30 min，并且经过3次重复保证实际应用的效果。通过分析可以发现，熔融温度也是影响土壤中氟化物含量的测定结果的主要因素之一，但是熔融温度以及实验结果之间不存在线性关系，基于此本次实验的温度设置在550 ℃，并且允许存在一定的误差，从而可以优化具体应用的效果。

(5)熔融时间对测定结果的影响实验。通过分析可以发现本次实验的熔融时间也会为整个实验的结果造成不良的影响。通过对实验的结构进行深入的分析，可以发现熔融时间会对实验结果造成影响，比较典型的就是20 min结果和熔融30 min时间结果相对低14.50%～38.11%。对这种实际情况进行深入分析可以看出，原因是熔融时间过短，没有充分地进行熔融反应。通过对实验的结果进行分析，本次实验的过程中将熔融时间设置在30 min。

(6)氢氧化钠熔融方法对比。实验室准确取实验土壤样品0.500 0 g放置在容量为50 mL的镍坩埚中，并且在样品中混合使用4 g氢氧化钠，并且将放置样品的镍坩埚进行持续加热处理，加热到550 ℃之后继续保温20 min。取出样品进行冷却处理，将50 mL刚煮沸的水分几次浸取，直至熔块完全溶解之后将样品移动到100 mL的烧杯之中，缓缓加入5～8 mL的盐酸，并且不断进行搅拌，并且在电炉上进行再次加热近沸腾点，等待样品冷却之后将溶液以及沉淀物全部转移到100 mL的容量瓶之中，加水稀释到标线、摇匀，将样品静置58 h之后进行澄清处理，取上清液等得检测，不加样品按照同样的步骤制备另外一份空白溶液[3]。

方法二：另外在进行研究时取同样含量的样品在加入氢氧化钠之后在电炉上进行预加热，是氢氧化钠初步熔融，之后放入在马弗炉中，进而可以由低温升到550 ℃20 min，其他的制备方式同上文一致。

(7)过滤对操作的影响。通过方法二进行实验，采用定性滤纸(选择定性滤纸的原因是一般的定量滤纸生产往往需要利用氢氟酸进行处理，因此选择定性滤纸避免对实验结果造成影响)进行过滤，取滤液进行进一步的分析，并且取得静置的清液进行对比，进而得到既定的效果。

(8)校准曲线以及计算。通过对实际情况进行深入分析，可以将校准曲线的测定、绘制以及有关计算按照《土壤元素近代分析方法》第五章“微量元素的测定”中5.13的相关规范标准进行制定即可。

通过对实验的结果进行深入分析，可以发现在进行操作的时候需要重点关注分析的结果，进而可以为土壤测定工作提供有效的建议，从而可以为优化我国的土壤方案提供有效的建议。

3 实验结果以及分析

3.1 熔融方法对分析的影响

通过对试样样品的实际情况进行分析，可以得出两种实验的方法：第一种是将样品直接放入马弗炉熔融；第二种是预先加热熔融。为了保证实际效果，需要将样品静置处理58 h左右。

本次实验的过程中一共选择了5个样品分别是国家标准样品、不同地区样品等，通过对国家标准样品1的氟含量进行测试可以看出方法一的氟含量为691.8 mg/kg，方法二为727.7 mg/kg,国家标准2的方法一的氟含量是566.2 mg/kg，方法二的氟含量是586.0%。通过对全部的实验样品进行进一步分析，可以发现在进行实验的过程中不同的熔融方法会对分析结果造成不良的影响，并且一般方法二比方法一测量的结果偏高，一般偏差在2.52%～10.5%之间。通过对标准样品的实际情况进行分析，可以看出一般经过方法一处理之后的样品分析结果都在不确定范围之内，但是方法二的分析标准样本比较接近标准真值[4]。

3.2 过滤操作对分析结果的影响

通过对上文的实际情况进行分析本次熔融实验的方法选择方法二预加热法进行实验在实验的时候选择和3.1中同样的样品，并且对样品进行过滤。操作并且对取得的效果进行深入的分析，将分析结果和静置58 h的样品的对照情况进行研究。

通过对实验的结果进行深入的分析可以发现过滤操作之后的样品相比较于静置后的样品分析结果比较低并且平均偏差在2.11%～9.51%之间，造成这种现象的主要原因是氢氧化钠在经过熔融、热水溶解之后发生了反映，在进行溶液的pH值调节的时候，溶液内部存在大量的阳离子并且会立刻发生反应生成氢氧化物沉淀。这些沉淀会吸附氟化物，而澄清时间越长氟离子会进一步的发生反应，而直接对样品进行过滤会导致氟离子进一步过滤导致实验结果存在缺失。

4 结语

通过对上述的实验结果以及情况进行分析可以发现，为了降低土壤样品的前处理对氟含量测定的影响，更加准确地分析土壤样品，需要在进行土壤样品前处理的时候增加电炉预加热的步骤，以及采用静置取上清液分析的方法进行深入的分析，从而可以减少样品的损失以及对分析结果的影响，保证土壤检测工作的实际效果，帮助实验取得更加准确的效果。