碳酸二甲酯在3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸钠甲基化中的应用

韩红霞，张振兴，王书山，刘小平，李祥金

(1.彩客化学(沧州)有限公司，河北 沧州 061600；2.河北彩客化学股份有限公司，河北 沧州 061600；3.河北省染料与颜料中间体工程技术研究中心，河北 沧州 061600；4.河北省认定企业技术中心，河北 沧州 061600)

0 引言

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的”绿色”化工产品[1-2]。由于与光气类似的原因，硫酸二甲酯(CH3O-SO2-OCH3)也面临被淘汰的压力，而DMC的甲基碳受到亲核攻击时，其烷基-氧键断裂，同样生成甲基化产品，而且使用DMC比硫酸二甲酯反应收率更高、工艺更简单。本文在系统的对文献分析，结合实际生产经验的基础上，提出用碳酸二甲酯替代传统的硫酸二甲酯作甲基化剂，使用乙酸乙酯做溶剂的条件下，用3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸钠(本文中简称钠盐)合成3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸的新工艺，收率达97%以上。该方法与传统的硫酸二甲酯作甲基化剂工艺相比，具有低毒，转化率高等优点。

1 实验部分

1.1 反应过程及原理

3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸钠在酸性条件下，与甲基化剂碳酸二甲酯反应，生成3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸和碳酸一甲酯钠盐。同时，反应体系中需要有机溶剂，溶解反应生成的产品，反应方程如式(1)所示。

1.2 实验试剂

实验试剂如表1所示。

表1 实验试剂

1.3 实验设备及仪器

实验设备及仪器如表2所示。

表2 实验设备及仪器

1.4 实验方法

(1)组装好实验装置后，在反应瓶中加入250 g丁酮及30 g纯净水，开启搅拌投入90 g钠盐，投料完毕后搅拌10 min，此时的pH约为9.0。开始升温，本实验考察了温度对该反应的影响。

(2)向反应瓶中滴加二甲酯，滴加速度不宜过快，以减少二甲酯在体系中的水分解及氰基转化为酯的副反应。

(3)观察pH，在滴加二甲酯的过程中，反应瓶内pH值逐渐降低，滴加氢氧化钠，控制反应过程中pH值，本实验考察了pH对该反应的影响。

(4)滴加过程中观察反应瓶内状况，当反应瓶中没有白色悬浮物(原料钠盐)且pH剧烈跳动时，停止搅拌，稍静置，反应瓶内如有明显分层现象，且反应液清澈透明，则反应完毕，停止滴加二甲酯。

(5)滴加完毕后，保温回流2 h。

(6)降温至低于40 ℃，用分业漏斗分层，分出水相，保留有机相。

(7)在四口瓶中常压蒸馏上述有机相，蒸出低沸点的溶剂、残余水分，剩余的为目标产物。

2 目标产物检测

2.1 外观

目测类白色粉末。

2.2 含量检测

(1)分析设备

液相色谱仪：输液泵，流量范围0.1～5 mL/min；

检测器：多波长紫外分光检测器；

色谱数据处理器：色谱工作站。

(2)分析条件

色谱柱：C18 4.6*200 mm；

流动相：甲醇∶去离子水=70∶30；

流动相流速：1.0 mL/min；

检测器：UV223nm；

柱温：40 ℃。

2.3 挥发分检测

用烘至恒重的50 mm*30 mm扁形称量瓶称取试样约2～3 g(精确至0.000 1 g)置于烘箱中，在50±2 ℃下烘至恒重。

2.4 色度检测

称5 g加25 mL甲醇，再加3.5 mL甲醇钠，然后搅拌至完全溶解，与色标进行比较。

2.5 水分检测

将装卡尔费休试剂A液的滴定管调至0刻度，称取1 g左右样品(精确至0.002 g)注入待测液试剂瓶中，用卡尔费休试剂A液滴定至由浅黄色变为浅琥珀色或终点指示灯亮为终点。

3 结果与讨论

3.1 使用丁酮做反应溶剂，考察实验温度对甲基化的影响

实验数据如表3所示。

表3 温度对反应转化率的影响(丁酮溶剂)

温度对反应转化率的影响曲线如图1所示。

图1 温度对反应转化率的影响曲线图

结论：由以上数据可知，相同投料量比下，温度升高，反应转化率增加，当达到72 ℃时(丁酮与水的共沸点)，转化率最佳[3]。

3.2 考察实验pH对甲基化的影响

pH的严格控制能够减少副产物的生成，在十分酸性的介质中，氰基的水解导致二酸接着是二酯的生成。二甲酯大量的过量及其过快地加料速度都会导致同样的错误结果。在十分碱性的介质中，氰基的水解导致酰胺，接着是转化成N-甲基亚胺的亚胺。

在72 ℃钠盐与碳酸二甲酯的投料比不变的条件下，考察pH对产品含量及反应收率的影响，实验数据如表4、图2、图3所示。

图2 pH对产品含量的影响

图3 pH对反应收率的影响

表4 pH对产品含量及反应收率的影响(丁酮溶剂)

结论：由以上数据可知，pH值在5～6之间时，得到的产品含量高且反应的收率高，达96%。

3.3 溶剂对甲基化的影响

使用乙酸乙酯做反应溶剂，重复考察温度、pH的实验过程，计算收率，结果如表5所示。

表5 温度对反应转化率的影响(乙酸乙酯溶剂)

结论：使用乙酸乙酯做溶剂时，当温度达到乙酸乙酯的沸点时转化率高达98%。

pH对产品含量及反应收率的影响如表6所示。

表6 pH对产品含量及反应收率的影响(乙酸乙酯溶剂)

结论：使用乙酸乙酯做溶剂时，pH值也是在5～6之间时，得到的产品含量高且反应的收率高。

使用环己烷做反应溶剂，重复考察温度、pH的实验过程，计算收率，结果如表7、表8所示。

表7 温度对反应转化率的影响(环己烷溶剂)

表8 pH对产品含量及反应收率的影响(环己烷溶剂)

结论：使用环己烷做溶剂时，同样当温度达到环己烷的沸点时转化率为93%。

结论：使用环己烷做溶剂时，pH值同样是在5～6之间时，得到的产品含量高且反应的收率高。

综上，pH值在5～6之间，回流温度下反应，三种溶剂收率对比如图4所示。

图4 三种溶剂收率对比

由图4可知：三种溶剂中乙酸乙酯收率较高。

4 实验总结

通过以上实验数据的对比可知，用碳酸二甲酯甲基化3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸钠合成3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的反应pH应控制在5～6之间，温度在溶剂的回流温度下反应效果较好，在此最佳条件下筛选的三种溶剂中乙酸乙酯的反应效果最好，其转化率可达98%，收率可达97%，产品含量可达到99.67%，乙酸乙酯无刺激性气味且毒性较小，是比较理想的反应溶剂。