多晶硅生产中渣浆处理工艺改造

冯晓春

（新疆协鑫新能源材料科技有限公司，新疆乌鲁木齐 830000）

多晶硅生产线中产生的渣浆含有较多的氯硅烷，如不进行合理的处理便随意倾倒、掩埋，将会严重破坏生态环境。渣浆主要来源于氢化装置，其主要成分为硅粉、四氯化硅、三氯氢硅、高沸物以及金属氯化物，其中硅粉含量占20%[1]，氯硅烷含量占79.5%，其他占0.5%。国内目前对渣浆固液分离的处理工艺普遍采用干燥汽化提浓，经提浓得到的滤渣的处理形式非常单一，工艺过于简单，处理效果差，浪费现象严重，同时还耗费了大量的碱液，生产成本相对较高。所以，研究完善多晶硅生产中渣浆处理工艺路线，是行业亟须解决的问题，是保证多晶硅的正常生产，维护生态环境的重要工艺。

1 多晶硅生产渣浆处理现状

1.1 多晶硅渣浆的产生原理

目前国内厂家通常会选用改良西门子法生产多晶硅，在还原生产多晶硅过程中产生的四氯化硅、氯化氢、氢气，由冷氢化装置全部回收利用，向流化床反应器中加入硅粉，在高温高压作用下生产多晶硅所需的原料三氯氢硅，实现多晶硅工艺的闭路循环，流化床反应器出口产出的混合气体中主要成分为硅粉、氢气、四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅及金属氯化物等，然后再将其进行洗涤、冷凝、提纯，一部分液体作为三氯氢硅产品输送至下游装置，一部分固液混合物形成渣浆从氢化系统中排出。99%以上的企业对渣浆的处理都是采用加碱中和、加水充分水解的方式，而这种方式会产生以下问题：①水解中和后会产生大量的废水，无形中加大污水处理装置的负荷，增加企业处理污水成本，对于严重缺水地区，用原水的成本也会提高，造成整个公司的生产成本增加，滤渣水解后产生的污水，需要通过输送泵输送至下一单元进行处理，由于污水时酸时碱、固含量不稳定，对泵的性能指标要求较高，但泵的检修周期仍较短，泵出口的管线也会出现腐蚀、磨穿外漏的现象；②滤渣中含有5%的氯硅烷未完全回收至系统中，造成物料的损耗，存在物料浪费，与石灰乳反应仍较剧烈，产生含HCl 的酸性气体需进一步经过洗涤合格后，通过排放点排放至大气中；③废水输送至下一单元需进行压滤后，才能得到干渣，板框压滤机维护频次较高，出渣效率低。因此，需要开发一种新的工艺流程和装置以解决上述存在的问题。

1.2 多晶硅渣浆的处理方法

处理多晶硅渣浆的目的即将渣浆中的硅粉、氯硅烷进行分离，对分离后的氯硅烷进行提纯回收利用，减少系统氯硅烷物料的损失，从氯硅烷液体中分离出的硅粉中仍会夹杂少量的氯硅烷，通常称其为滤渣，滤渣无法满足危废物排放的标准，需进行进一步处理。

目前处理滤渣的方法采用最多的为碱洗水解法，主要是利用碱性水溶液吸收、中和作用来去除滤渣当中夹带的氯硅烷以及水解产生的氯化氢气体，无法更有效地回收滤渣当中的氯硅烷，不仅造成了物料的损耗，而且酸碱中和反应属于放热反应，碱洗水解过程中放出一定的热量，需不停补充新鲜水对系统进行置换，以达到控制系统温度，进而产生大量污水，加大了下游污水处理装置的生产负荷，最终增加了多晶硅的生产成本。

使用的碱液一般为氢氧化钙与氢氧化钠两种，氢氧化钠溶液属于强碱，腐蚀性强，需要选择材质更好的设备、管道来满足工艺的要求，大大增加了整个装置的建造成本，氢氧化钙溶液属于弱碱，腐蚀性低，设备选型范围广，相对成本较低。

渣浆与氢氧化钙溶液经过中和水解生成硅酸钙、氯化钙以及渣浆中不参加反应的硅粉，在搅拌的作用下形成混合均匀的悬浮溶液，得到的混合溶液通常叫作污水，污水经污水输送泵输送至下游装置进行处理，经絮凝、沉降、压滤后，将污水中的悬浮物质分离，得到排放合格的固废。

2 原工艺流程及其存在的不足

2.1 原工艺流程

目前最为常见的渣浆处理工艺流程。其具体操作是将渣浆输送到干燥器中，然后在外壁铺满通有蒸汽的伴热管线，用加热升温的方式，在搅拌的作用下，使渣浆在干燥器内混合均匀，与干燥器壁蒸汽热充分接触吸热，使渣浆中的氯硅烷达到沸点汽化，并对气相氯硅烷进行冷凝回收，氯硅烷回收率只能达到80%[2]，对干燥器底部的固体滤渣进行收集后输送至水解罐内，在搅拌的作用下，与石灰水溶液进行中和、与水充分水解后，产生的污水输送至下一单元需进行处理后，才能得到pH 合格的固体废渣。

2.2 存在的不足

（1）原工艺处理损耗高。干燥器汽化提浓渣浆效果差，氯硅烷损失仍严重。由于干燥器干燥过程中，搅拌机的搅拌速度的影响，无法使得渣浆在干燥过程中都能与器壁进行充分传热，使得氯硅烷的汽化量受到了限制，仍有少部分氯硅烷夹杂在滤渣中一起排出干燥器，由于渣浆在汽化提浓的过程中，渣浆的固含量越来越高，渣浆易吸附在干燥器内壁，导致干燥器的换热效果会越来越差，氯硅烷损失也会越来越高，严重影响干燥器处理渣浆的能力，随着多晶硅产能的不断提高，系统产生的渣浆量也不断突破干燥器的处理能力，目前只能通过扩大渣浆处理生产线来提高渣浆的处理。这样不仅使得氯硅烷损失进一步加大，也增加了处理渣浆的成本。

（2）原工艺处理存在一定的限制性，安全环保压力大。该工艺中滤渣用石灰水溶液进行中和、水解处理，需要消耗大量的水，并产生大量的污水，对于西北干旱地区，水源相当稀缺，用水量会受到一定的限制，污水处理合格后，也无排放，所有污水处理工艺需选择相对成本较高的零排放处理工艺，避免出现乱排乱放的现场，对生态环境造成严重破坏的现象。

（3）原工艺处理运行、维护成本高。需要通过输送泵输送至下一单元进行处理，由于污水时酸时碱、固含量不稳定，对泵的性能指标要求较高，但泵的检修周期仍较短，泵出口的管线也会出现腐蚀、磨穿外漏的现象，板框压滤机维护频次较高，出渣效率低。这样不仅对污水处理装置负荷有较高的要求，对设备、管道的选型也有较高的要求，无形中增加了整个多晶硅生产线的设计、运行维护成本，降低了多晶硅生产线的经济效益。

3 工艺改造及其效果

3.1 碱洗法的改造

鉴于原工艺中存在的不足，本着安全环保的前提下，为了实现利益最大化，为了实现渣浆分离回收，滤渣无害化处理，最终达到全回收处理的最高目标，将渣浆中的氯硅烷、硅粉、金属氯化物等通过物理、化学手段逐步进行分离、回收，做到吃干榨尽，实现物料剩余价值的最大利用，更好地体现西门子工艺的闭路循环。

（1）对渣浆过滤阶段进行改造，渣浆中的硅粉粒径分布范围较大，无法通过单一精度的过滤器对其进行有效过滤，在这种情况下借助第三种物料的概念就被提出来了，且在其他行业已经得到了应用，处理效果较好，最初用于制碱和采矿工业、煤炭和污泥脱水等行业，后来应用扩展到多晶硅行业。通过借助助滤物的方法进行固液分离，在保留干燥器的基础上，在干燥器上游工艺增加一台可旋转的助剂过滤装置和一台溢流罐，用于控制助剂过滤装置的液位。渣浆以一稳定的流量流入到溢流罐中，再由罐底输送泵输送至助剂过滤装置中，硅粉吸附在助剂层表面，氯硅烷液体透过助剂粒子间的间隙，流入到清液罐中进行回收，回收率能够达到96%，随着硅粉在助剂层表面逐渐增加，需要将硅粉从助剂层表面刮至滤渣收集罐中收集，再输送至干燥器中进一步加热干燥，滤渣中氯硅烷含量可以减少到1.5%。通过这种先通过物理过滤，再经过加热干燥的工艺，以到达氯硅烷最大化的进行回收利用，进而降低渣浆过滤过程中氯硅烷的损失。

（2）需要增加一套真空装置。渣浆过滤过程属于吸附过滤的一种，需要通过真空装置来提供吸附动力，将硅粉牢牢地吸附在助剂层的表面，避免硅粉在助滤装置旋转过程中从助剂层表面脱落。其中，助剂粒径的大小选择至关重要，既要满足硅粉不能通过、渗透助剂层，又要满足氯硅烷液体可以通过助剂层，助剂层在真空装置的作用下，在助滤装置表面形成一定厚度的涂层，控制真空度、助剂层的厚度来控制吸附硅粉的能力，满足渣浆过滤的处理能力，保证多晶硅生产线的正常运行。

（3）特别针对滤渣水解处理的突出问题，从用水条件和污水处理能力的角度考虑。为了减少设计、运行维护成本，保证安全环保的前提下，提出了对滤渣进行干法处理的构思。滤渣收集罐中的滤渣在氮气的作用下，将滤渣压至干燥器中，使滤渣中的98.5%以上的氯硅烷得到全部汽化，将汽化生成的氯硅烷气体再进行深冷，冷凝后的氯硅烷液体需再经过滤装置进行过滤回收，干燥器内的干渣从底部通入混合机中，在搅拌的作用下，将经过称重计量的石灰粉加入混合机中，石灰粉与滤渣混合时会发生复杂的化学反应，混合机内的温度和压力会有所上升，待混合机内的温度、压力无上涨趋势后，再重复上述加石灰粉操作，直至最后一次加入石灰粉后，反应温度无任何变化，即为反应完全，最终从混合机底部将固体废物排出，这就是整个滤渣干法处理工艺。

3.2 改造效果

（1）经过工艺改造后，渣浆处理的质量以及效率都得到了显著的提高。渣浆当中的氯硅烷回收效率高，滤渣中含氯硅烷量显著下降，经多次取样分析得出数据，氯硅烷的回收率达到97%，较改造之前回收率提高了17%，滤渣中氯硅烷含量由15%下降至1.5%，提高了13.5%，大大降低了渣浆处理过程中氯硅烷的损失，降低了渣浆处理成本，提高了多晶硅的生产效益。

（2）采取干混法处理渣浆，用水量极少，用水量由5t/h 降至0.3t/h，污水的排放量为零，污水减排率提高了100%，极大地减轻了污水处理装置的负荷，降低污水处理的成本，杜绝了污水乱排乱放现象，减轻了企业环保压力。

（3）干混法处理渣浆，其原理截然不同于碱洗水解法，主要是通过向密闭的容器中加入一定量的石灰粉与干燥的滤渣进行混合，再喷入很少量水、搅拌的作用下，发生中和反应得到粉状氯化钙、硅酸钙、硅粉固体废物，可直接当作固废进行转移，无须再进行处理。虽化学反应复杂，但设备磨损小、工艺介质腐蚀性小且稳定，能够长时间稳定运行，大大降低了装置运行维护成本。

4 结语

通过增加助剂过滤装置、真空装置、混合机、溢流罐等，对渣浆进行初步固液分离、液相提存回收、滤渣加热干燥、干渣干混、尾气深冷回收等化工单元操作，确保渣浆处理工艺的安全性、实用性、稳定性，促进多晶硅生产线长周期稳定运行，真正做到生产线的闭路循环。