聚苯胺基气凝胶衍生纳米碳的电化学性能研究

钟文斌 周阳 高利 喻楚英

摘   要：采用树枝状聚苯胺，长纤维聚苯胺，树枝状聚苯胺-石墨烯以及长纤维聚苯胺-氮掺杂石墨烯4种气凝胶作为前驱体，经直接碳化后获得了氮掺杂连续的纳米碳. 研究了聚苯胺基气凝胶衍生纳米碳的微观形貌结构、元素组成以及电化学性能. 结果表明，树枝状聚苯胺，长纤维聚苯胺，树枝状聚苯胺-石墨烯以及长纤维聚苯胺-氮掺杂石墨烯气凝胶衍生的纳米碳具有连续的多级孔结构，其比表面积分别为273.9、487.7、241.4和295.9 m2·g-1，氮的摩尔分数分别高达7.82%、9.62%、7.91%和10.17%，在0.5 A·g-1的电流密度下分别具有高达268、311、280和362 F·g-1的质量比电容，且倍率性能和循环稳定性能优异.

关键词：聚苯胺;石墨烯;气凝胶;纳米碳;超级电容器

中图分类号：O631                             文献标志码：A

Study on Electrochemical Performance of Nanocarbon

Derived from Polyaniline Based Aerogels

ZHONG Wenbin†，ZHOU Yang，GAO Li，YU Chuying

（College of Materials Science and Engineering， Hunan University， Changsha  410082， China）

Abstract：Dendritic polyaniline， long fibrous polyaniline， dendritic polyaniline/graphene and long fibrous polyaniline/nitrogen-doped graphene aerogels are employed as precursors to produce nitrogen-doped continuous nanocarbons through direct carbonization. The microstructure， element composition， and electrochemical properties of polyaniline-based aerogels derived nanocarbons are systematically investigated. The results show that nanocarbons derived from dendritic polyaniline， long fibrous polyaniline， dendritic polyaniline/graphene and long fibrous polyaniline/nitrogen-doped graphene aerogels have a continuous hierarchical porous structure， high specific surface area of 273.9， 487.7， 241.4 and 295.9 m2·g-1， respectively， high nitrogen molar fraction of 7.82%， 9.62%， 7.91% and 10.17%， respectively， and high specific gravimetric capacitance of 268， 311， 280 and 362 F·g-1 at the current density of 0.5 A·g-1， respectively， as well as excellent rate capability and cycle stability.

Key words：polyaniline;graphene;aerogel;nanocarbon;supercapacitor

超级电容器具有功率密度高，充放电速率快，循环寿命长等优点，是一类应用广泛的新型储能器件[1]. 超级电容器主要由電极材料，电解质和隔膜等部分组成，其中电极材料是决定超级电容器性能的重要因素. 目前主要研究的电极材料有碳材料、导电聚合物以及金属氧化物/氢氧化物等[2]. 多孔碳来源丰富、物理化学性质稳定、比表面积高且导电性能良好，是研究最早、商业化程度最高的一类电极材料[3]. 然而多孔碳的孔结构主要以微孔为主，有效比表面积相对较小，导致比电容普遍为100～200 F·g-1[4]. 因此优化多孔碳的孔结构，提高比表面积和比电容是超级电容器电极研究领域的热点和重点.

为了进一步提高多孔碳的电化学性能，可从以下几方面着手：1）提高多孔碳的比表面积，调控孔结构，改善孔径分布[5]，主要方法包括活化法和模板法等[6]. 活化法可采用物理和化学活化剂，例如CO2和KOH，所制备的多孔碳比表面积较大，但是其孔结构通常无序，孔径分布较宽，且产率通常较低[7]. 模板法可使用二氧化硅、金属氧化物、盐类等硬模板或表面活性剂、有机聚合物等软模板调控多孔碳的孔结构以及孔径分布[8].  然而模板法的制备过程复杂，不适于大规模工业化生产[9]. 此外，碳源的种类繁多，其形貌结构也将影响多孔碳的结构和性能. 因此，选择合适的碳源以及制备工艺是提高多孔碳比表面积，改善孔径分布以及优化电化学性能的关键. 2）通过杂原子（如N、O、S等）掺杂提供表面润湿性能和法拉第赝电容，进而提高多孔碳的电容[10]. 特别是N原子掺杂研究广泛，取得了较好的进展. 3）制备复合材料，将碳材料与金属氧化物/氢氧化物（如MnO2、RuO2、Ni（OH）2等）[11-12]以及导电聚合物（如聚苯胺、聚吡咯等）[13-14]等复合，通过协同效应优化材料性能.

聚苯胺是一类具有电活性且导电性高、价格低廉，环境友好的导电聚合物. 聚苯胺由苯二胺还原单元以及醌二亚胺氧化单元构成，通过对亚胺氮原子进行质子化掺杂可改变聚苯胺分子链的氧化状态，进而调控其导电性[15].  聚苯胺具有良好的氧化还原可逆性，作为电极材料可以提供较高的赝电容[16]. 此外聚苯胺还可以作为前驱体通过碳化或活化等方法制备氮掺杂碳. Li等人[17]将硫酸掺杂的聚苯胺经碳化和活化制备的氮掺杂碳在电流密度为1 A·g-1时比电容值为235 F·g-1. Zhu等人[18]将聚苯胺纳米管通过KOH活化制备的氮掺杂碳在电流密度为0.1 A·g-1时具有365.9 F·g-1的比电容. 然而直接碳化或活化面临着比表面积低或者产率低等问题. 气凝胶具有高比表面积和三维连续的多孔框架结构，可以有效促进离子的运输与吸附[19]. 采用聚苯胺气凝胶作为前驱体通过碳化制备氮掺杂碳既可获得较高的产率，又能保持连续的框架结构，进而得到电化学性能的提升.

本文以高氮含量的树枝状聚苯胺，长纤维聚苯胺，树枝状聚苯胺-石墨烯复合以及长纤维聚苯胺-氮掺杂石墨烯4种气凝胶作为前驱体，经直接碳化后高产率地制备了氮掺杂纳米碳. 系统表征了聚苯胺基气凝胶衍生纳米碳的微观形貌结构以及电化学性能.

1   实验部分

1.1   原   料

天然石墨，青岛恒利得石墨有限公司;硝酸钠，高锰酸钾，苯胺（Ani），过硫酸铵（ammonium persulfate，APS），均为AR级并购自国药集团;对苯二胺（p-phenylenediamine，PPD），AR级，上海晶纯生化科技股份有限公司;植酸（PA，质量分数为50%），Sigma-Aldrich公司.

1.2   聚苯胺基气凝胶的制备

氧化石墨烯（graphene oxide，GO）采用改进的Hummers法制备[20]. 聚苯胺基气凝胶的制备方法见文献[21]，具体过程如下：将4.2 mL GO溶液和0.63 mL 植酸加入到50 mL的反应釜内衬中，在冰浴条件下（温度低于5 ℃）混合搅拌5 min，将20 mg PPD溶解在5 mL去离子水中并加入到上述混合液中，随后加入0.29 mL Ani并搅拌10 min，将0.78 g APS溶解在5 mL去离子水中预先冷却，随后加入到上述混合液中，冰水浴聚合反应1 h. 其中m （GO） ：m （PPD） ∶ m（Ani）=1 ∶ 1 ∶ 15，n（Ani + PPD） ∶ n（APS） ∶ n（PA） = 5 ∶ 5 ∶ 1，最终混合液的总体积为20 mL，GO的质量浓度为1 mg·mL-1，随后将混合液置于反应釜中180 °C水热反应3 h获得水凝胶，将该水凝胶经冷冻干燥得到长纤维聚苯胺-氮掺杂石墨烯气凝胶（long fibrous polyaniline-nitrogen-doped graphene aerogel，PNGA）. 树枝状聚苯胺-石墨烯气凝胶（dendritic polyaniline-graphene aerogel，PGA）、树枝状聚苯胺气凝胶（dendritic polyaniline aerogel，PDA）、长纤维聚苯胺气凝胶（long fibrous polyaniline aerogel，PFA）的制备条件与PNGA相同，但都不添加PPD和GO.

1.3   聚苯胺基气凝胶衍生纳米碳的制备

将PNGA、PGA、PFA和PDA气凝胶置于管式炉中，在N2气氛下以3 ℃·min-1的速率升温至700 ℃，保温2 h，冷却后将产物用1 mol HCl和去离子水洗涤至滤液近中性，然后在90 ℃烘箱中干燥24 h，所获碳材料分别命名为长纤维聚苯胺-氮掺杂石墨烯气凝胶衍生碳（long fibrous polyaniline-nitrogen-doped graphene aerogel derived carbon，PNGC），树枝状聚苯胺-石墨烯气凝胶衍生碳（dendritic polyaniline-graphene aerogel derived carbon，PGC），长纤维聚苯胺气凝胶衍生碳（long fibrous polyaniline aerogel derived carbon，PFC）和 樹枝状聚苯胺气凝胶衍生碳（dendritic polyaniline aerogel derived carbon，PDC）.

1.4   材料表征和电化学性能测试

1.4.1   材料的结构表征

样品的微观形貌采用日本Hitachi公司的S-4800场发射扫描电子显微镜以及日本JEOL公司的JEM-2100F透射电子显微镜进行表征;材料的结构采用德国 Siemens 公司的D8-Advance X射线衍射仪和美国 Varian公司的激光拉曼光谱仪进行分析;材料的比表面积和孔径分布采用美国 Micromeritics公司的 ASAP2020气体吸附分析仪进行表征;材料的元素组成采用美国 Thermo Scientific公司的250 Xi X射线光电子能谱分析仪进行分析.

1.4.2   材料的电化学性能测试

材料的电化学性能采用上海辰华责任有限公司的CHI660c电化学工作站进行测试. 工作电极的制备方法见文献[22]. 分别采用铂片，饱和甘汞电极和聚苯胺气凝胶衍生纳米碳作为对电极，参比电极与工作电极来构建三电极体系进行电化学测试，电解质为1 mol H2SO4，窗口电压为-0.2 ～ 0.8 V. 利用恒电流充放电曲线计算质量比电容（Cg）和体积比电容（CV），公式如下：

Cg =            （1）

ρ =            （2）

CV = ρCg           （3）

式中：I为充放电电流，A;Δt为放电时间，s;m为工作电极活性物质的质量，g;ΔV为放电电位差，V;Vtotal为通过N2吸附曲线计算所得材料的总孔体积，cm3·g-1;ρcarbon为碳的真密度（2 g·cm-3）.

2   结果与讨论

2.1   微观形貌分析

图1展示了PDA、PFA、PGA和PNGA气凝胶的SEM照片. 从图1（a）可以看出，PDA具有三维树枝状纤维网络结构，其中聚苯胺纤维的直径约为100 nm，长度约为0.3 μm. PFA具有相互交联的长纤维网状结构，其纤维长度可达几十微米，直径约为20 nm（图1（b））. 在PGA中可观察到聚苯胺纳米突起均匀地锚在卷曲、褶皱的石墨烯片层上，构建了连通的多孔网络结构（图1（c））. PNGA具有与PFA类似的形貌，其中聚苯胺长纤维相互缠结构成三维网络，纤维直径约为30 nm，由于聚苯胺长纤维与石墨烯片层紧密结合，导致石墨烯片层被聚苯胺纤维完全覆盖，未能被明显观察到（图1（d））. 由此可知，成功地制备了树枝状聚苯胺气凝胶、长纤维聚苯胺气凝胶、树枝状聚苯胺-石墨烯复合气凝胶、长纤维聚苯胺-氮掺杂石墨烯复合气凝胶[21].

图2为PDC、PFC、PGC和PNGC的SEM照片以及PNGC的TEM和高分辨率TEM （HRTEM）照片. 从图2（a）可以看出，PDC仍然具有树枝状纤维网络结构，较好地保持了气凝胶的形貌，然而其纤维经高温碳化后长度略有缩短. PFC由长度约为1 μm，直径约为0.2 μm的短纤维构成，这是由于PFA中的聚苯胺长纤维相互缠结，纤维经高温熔融被熔断并相互黏结，因此纤维长度缩短，直径增加（图2（b））. PGC中的石墨烯片层具有高温稳定性，对聚苯胺起到良好的支撑作用，能够较完整地保持PGA的形貌（图2（ c））. 由图2（d）可知，PNGC中部分聚苯胺经高温分解后可以观察到石墨烯片层，由于石墨烯与聚苯胺结合紧密，使得聚苯胺较好地保持了长纤维的形貌. 从PNGC的TEM和HRTEM照片（图2（e）（f））可以观察到褶皱的石墨烯片层以及聚苯胺纤维，其纤维直径约为30 nm，这与SEM结果一致. 通过SEM和TEM分析可知聚苯胺和氧化石墨烯成功复合. 聚苯胺基气凝胶衍生纳米碳的连通多级孔网络结构可促进电解质离子的扩散以及电子的迁移，有助于提高材料的比电容和倍率性能. 由于聚苯胺基气凝胶通过高温碳化后结构保持稳定，因此聚苯胺基气凝胶衍生纳米碳的产率较高，其中PNGC的产率高达46.45%.

2.2   XRD和拉曼分析

图3（a）为PDC、PFC、PGC和 PNGC的XRD图谱. 由图3（a）可知，样品在2θ角度为23°～25°以及43°～44°处分别存在一个明显的宽峰和一个弱峰，对应着石墨结构中的（002）和（100）晶面，这说明经高温碳化后样品存在类石墨的结构，具备一定程度的石墨化[22-23]. PGC和PNGC的衍射峰稍向小角度偏移，表明聚苯胺可作为“阻隔剂”减少石墨烯片层的堆积，扩大石墨烯的层间距. 此外，样品在低角度区域具有较高的衍射强度，说明材料中存在大量的微孔. 图3（b）为PDC、PFC、PGC和 PNGC的拉曼光谱图. 样品在波数约为1 320和1 590 cm-1处的特征峰分别称为D峰和G峰[23]. 其中D峰源自无序碳和缺陷的振动，G峰代表碳原子的面内伸缩振动[24]. 一般可采用D峰和G峰的强度比ID /IG来反映碳材料的无序程度. 通过计算可得PDC、PFC、PGC和PNGC的ID /IG值分别为1.15、1.13、1.10和1.12. 其中PGC和PNGC的ID /IG值低于PDC和PFC，表明石墨烯的存在使得样品具有更高的石墨化程度.

2.3   比表面积和孔径分布

图4（a）为PDC、PFC、PGC和 PNGC的N2吸-脱附曲线. 根据文献[25]，所有样品的N2吸附-脱附曲线表现为IV型，即在较低的相对压力（P/P0 < 0.1）区域吸附量急剧上升，说明存在大量微孔（<2 nm），随着相对压力增加（0.4 < P/P0 < 0.9），吸附量继续增加并出现明显的滞后回线，说明材料存在一定数量的介孔（2 ～ 50 nm），在较高的相对压力（P/P0 > 0.9）区域吸附量继续上升，说明存在大孔（>50 nm）[25]. 圖4（b）为通过密度函数理论模型计算所得的孔径分布曲线，由图可知材料的孔径主要集中在0～1.5 nm的微孔区域和3～4 nm的介孔区域. 通过BET （Brunauer-Emmett-Teller）方法[26]计算得到PDC、PFC、PGC和PNGC的比表面积分别为273.9、487.7、241.4和295.9 m2·g-1. 其中PFC比表面积最大，这归结于相互交联的纤维构建了较好的多级孔结构;PGC比表面积最小，主要归结于氧化石墨烯片层的部分堆叠. 以上分析表明样品存在多级孔结构，其中微孔可以提供有效的离子吸附面积，中孔可以提供快速的离子通道，大孔可作为电解质的缓冲层，缩短离子扩散距离，这种多级孔结构以及较大的比表面积有助于提高材料的比电容和倍率性能[5].

2.4   XPS分析

X射线光电子能谱可以分析材料的元素组成和含量，化学状态等. PDC、PFC、PGC和 PNGC均含有C、N、O、S. 样品中的S来源于掺杂在聚苯胺链中的过硫酸盐离子[27]. 表1列出了样品中元素的相对含量及不同种类氮的相对摩尔分数. PDC、PFC、PGC和 PNGC的氮的摩尔分数分别高达7.82%、9.62%、7.91%和10.17%，其中PNGC和PFC的氮的摩尔分数高于PGC和PDC，这是由于对苯二胺具有高的氮摩尔分数. 此外，PNGC和PGC的氮摩尔分数分别高于PFC和PDC的氮摩尔分数，即样品的总氮摩尔分数随着GO的加入而增加，这可能是由于GO的含氧官能团可与聚苯胺以及对苯二胺的氨基反应，在碳化过程中氮掺杂进石墨烯碳骨架中，进而提高了材料氮摩尔分数[28]. 高的氮摩尔分数有利于提高材料的比电容，并且提高材料的润湿性和电导率[4].

为了进一步研究氮掺杂的类型，对样品的N 1s峰谱进行了分析（图5），得到4种不同类型的氮峰，分别为吡啶型氮（N-6，398.5 ± 0.3 eV），吡咯型氮（N-5，400 ± 0.3 eV），石墨型氮（N-Q，401 ± 0.3 eV）和吡啶氮氧化物（P-N-O，404 ± 0.3 eV）. 其中N-5和N-6可通过氧化还原反应为材料提供赝电容，N-Q可以促进电子迁移从而提高材料导电性[4，29]. 表1列出了样品中不同种类氮的相对摩尔分数，PDC、PFC、PGC和 PNGC中N-5和N-6的相对摩尔分数之和分别为59.87%、62.43%、59.89% 和 64.6%，N-Q的相对摩尔分数分别为26.83%、27.59%、28.04% 和 27.24%. 综合XPS和拉曼数据可以发现PGC具有相对较高的N-Q含量和石墨化程度，有利于获得较高的倍率性能，而PNGC具有较高的总氮摩尔分数以及N-5、N-6相对摩尔分数，有利于获得较高的比电容.

2.5   电化学性能分析

图6（a）为样品在5 mV·s-1的扫描速率下的循环伏安曲线（CV），从图中可以看出，所有样品都具有近似矩形的CV曲线，表明样品比电容主要为双电层电容，同时在0.1 V左右存在弱的氧化还原包峰，表明N掺杂提供了一定的赝电容. 图6（b）为样品在0.5 A·g-1的电流密度下的恒电流充放电曲线（GCD），从图中可以看出，样品呈现出较为对称的三角形曲线，说明样品的电容特性良好，同时GCD曲线中出现氧化还原平台，进一步说明样品中存在赝电容，这与循环伏安测试的结果一致. 根据公式（1）～公式（3）计算可得PDC、PFC、PGC和 PNGC在0.5 A·g-1的电流密度下的质量比电容分别为268、311、280和362 F·g-1，在20 A·g-1的电流密度下质量比电容分别为158、192、180和 222 F·g-1，对应着高达59.0 %、61.7 %、64.3 % 和 61.3 %的倍率性能（图6（c））. PNGC的质量比电容最高且倍率性能优异，这是由于聚苯胺长纤维与石墨烯复合构建了稳定的三维交联网络结构，高温稳定的石墨烯为聚苯胺提供了良好的支撑，使得PNGC具有较高的比表面积和合适的孔结构，此外，PNGC的总氮含量以及N-5、N-6含量高，可提供大量的赝电容. PNGC的性能优于很多文献报道的多孔碳材料，如氮掺杂多孔碳纳米片（0.5 A·g-1的电流密度下比电容为230 F·g-1）[30]，氮掺杂多孔碳（1 A·g-1的电流密度下比电容为316 F·g-1）[31]. PFC亦具有较高的比电容和倍率性能，这是由于PFC具有大比表面积、较高的总氮含量和N-Q含量，有利于离子的传输与吸附、氧化还原反应的发生以及电子的迁移. PGC的倍率性能最高，这是由于PGC的石墨化程度以及N-Q含量高，可促进电子的迁移，提高电导率. 然而PGC的比表面积和总氮含量较低，以致其比电容较低. PDC具有最低的比电容值以及倍率性能，这是由于PDC的比表面积和总氮含量低，能提供的双电层电容和赝电容均有限，且根据拉曼光谱以及XPS数据可得其石墨化程度和N-Q含量较低，不利于电子迁移. PDC、PFC、PGC和 PNGC在10 A·g-1的电流密度下，经3 000次充放电循环后的电容保持率分别为92.2%、93.7%、92.8%和93.6%，说明样品具有优异的循环稳定性（图6（d））.

3   結   论

本文采用高氮含量的树枝状聚苯胺气凝胶，长纤维聚苯胺气凝胶，树枝状聚苯胺-石墨烯复合气凝胶，长纤维聚苯胺-石墨烯复合气凝胶作为前驱体，经直接碳化高产率地获得了氮掺杂纳米碳. 系统地研究了聚苯胺基气凝胶衍生纳米碳的形貌结构以及电化学性能，并得到了以下主要结果：

1）聚苯胺基气凝胶具有稳定的三维交联网络结构，GO与聚苯胺通过氢键以及π—π作用紧密结合，经高温碳化后纳米碳产率高，且能够较好地保持气凝胶的形貌，因此PDC、PFC、PGC和PNGC分别具有高达273.9、487.7、241.4和295.9 m2·g-1的比表面积以及连通的多级孔结构.

2）聚苯胺和对苯二胺均可作为氮源，GO的含氧官能团可与聚苯胺以及对苯二胺的氨基相互作用，实现氮掺杂，因此PDC、PFC、PGC和PNGC分别具有摩尔分数高达7.82%、9.62%、7.91%和10.17%的氮掺杂量.

3）PDC、PFC、PGC和 PNGC在0.5 A·g-1的电流密度下分别具有高达268、311、280和362 F·g-1的质量比电容，并且在20 A·g-1的电流密度下仍能分别保持高达158、192、180和 222 F·g-1的质量比电容，对应的倍率性能分别为59.0%、61.7%、64.3% 和 61.3%.

参考文献

[1]    RAZA W，ALI F，RAZA N，et al. Recent advancements in supercapacitor technology[J]. Nano Energy，2018，52：441—473.

[2]    YAN J，WANG Q，WEI T，et al. Recent advances in design and fabrication of electrochemical supercapacitors with high energy densities[J]. Advanced Energy Materials，2014，4（4）：1300816.

[3]    CHEN J Z，XU J L，ZHOU S，et al. Nitrogen-doped hierarchically porous carbon foam：a free-standing electrode and mechanical support for high-performance supercapacitors[J]. Nano Energy，2016，25：193—202.

[4]    DENG Y F，XIE Y，ZOU K X，et al. Review on recent advances in nitrogen-doped carbons：preparations and applications in supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A，2016，4（4）：1144—1173.

[5]    LIU T Y，ZHANG F，SONG Y，et al. Revitalizing carbon supercapacitor electrodes with hierarchical porous structures[J]. Journal of Materials Chemistry A，2017，5（34）：17705—17733.

[6]    TIAN W J，ZHANG H Y，DUAN X G，et al. Porous carbons：structure-oriented design and versatile applications[J]. Advanced Functional Materials，2020，30（17）：1909265.

[7]    WANG J C，KASKEL S. KOH activation of carbon-based materials for energy storage[J]. Journal of Materials Chemistry，2012，22（45）：23710—23725.

[8]   CHUENCHOM L，KRAEHNERT R，SMARSLY B M. Recent progress in soft-templating of porous carbon materials[J]. Soft Matter，2012，8（42）：10801.

[9]    LEE J，KIM J，HYEON T. Recent progress in the synthesis of porous carbon materials[J]. Advanced Materials，2006，18（16）：2073—2094.

[10]  PARAKNOWITSCH J P，THOMAS A. Doping carbons beyond nitrogen：an overview of advanced heteroatom doped carbons with boron，sulphur and phosphorus for energy applications[J]. Energy & Environmental Science，2013，6（10）：2839—2855.

[11]  YAN J，FAN Z J，SUN W，et al. Advanced asymmetric supercapacitors based on Ni（OH）2 /graphene and porous graphene electrodes with high energy density[J]. Advanced Functional Materials，2012，22（12）：2632—2641.

[12]  FAN Z，YAN J，WEI T，et al. Asymmetric supercapacitors based on graphene/MnO2 and activated carbon nanofiber electrodes with high power and energy density[J]. Advanced Functional Materials，2011，21（12）：2366—2375.

[13]  LIU F W，LUO S J，LIU D，et al. Facile processing of free-standing polyaniline/SWCNT film as an integrated electrode for flexible supercapacitor application[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2017，9（39）：33791—33801.

[14]  HAN Y Q，DAI L M. Conducting polymers for flexible supercapacitors[J]. Macromolecular Chemistry and Physics，2019，220（3）：1800355.

[15]  ZHONG W B，DENG J Y，YANG Y S，et al. Synthesis of large‐area three‐dimensional polyaniline nanowire networks using a “soft template”[J]. Macromolecular Rapid Communications，2005，26（5）：395—400.

[16]  BHADRA S，KHASTGIR D，SINGHA N K，et al. Progress in preparation，processing and applications of polyaniline[J]. Progress in Polymer Science，2009，34（8）：783—810.

[17]  LI L M，LIU E H，LI J，et al. A doped activated carbon prepared from polyaniline for high performance supercapacitors[J]. Journal of Power Sources，2010，195（5）：1516—1521.

[18]  ZHU T T，ZHOU J，LI Z H，et al. Hierarchical porous and N-doped carbon nanotubes derived from polyaniline for electrode materials in supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2（31）：12545—12551.

[19]  WU X L，XU A W. Carbonaceous hydrogels and aerogels for supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2（14）：4852—4864.

[20]  HUMMERS W S J，OFFEMAN R E. Preparation of graphitic oxide[J]. Journal of the American Chemical Society，1958，80（6）：1339.

[21]  LUO J W，ZHONG W B，ZOU Y B，et al. Preparation of morphology-controllable polyaniline and polyaniline/graphene hydrogels for high performance binder-free supercapacitor electrodes[J]. Journal of Power Sources，2016，319：73—81.

[22]  YU C Y，LI H，LUO J W，et al. Metal-organic coordination polymer/multi-walled carbon nanotubes composites to prepare N-doped hierarchical porous carbon for high performance supercapacitors[J]. Electrochimica Acta，2018，284：69—79.

[23]  钟文斌，高月. 功能化多孔碳纳米球的制备及电化学性能[J]. 湖南大学学报（自然科学版），2018，45（6）：56—61.

ZHONG W B，GAO Y. Preparation and electrochemical performance of functionalized porous carbon nanospheres[J]. Journal of Hunan University （Natural Sciences），2018，45（6）：56—61. （In Chinese）

[24]  LI B Q，CHENG Y F，DONG L P，et al. Nitrogen doped and hierarchically porous carbons derived from chitosan hydrogel via rapid microwave carbonization for high-performance supercapacitors[J]. Carbon，2017，122：592—603.

[25]  THOMMES M. Physical adsorption characterization of nanoporous materials[J]. Chemie Ingenieur Technik，2010，82（7）：1059—1073.

[26]  SING K. The use of nitrogen adsorption for the characterisation of porous materials[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2001，187/188：3—9.

[27]  PARK H W，KIM T，HUH J，et al. Anisotropic growth control of polyaniline nanostructures and their morphology-dependent electrochemical characteristics[J]. ACS Nano，2012，6（9）：7624—7633.

[28]  QIAO M，TANG C，HE G，et al. Graphene/nitrogen-doped porous carbon sandwiches for the metal-free oxygen reduction reaction：conductivity versus active sites[J]. Journal of Materials Chemistry A，2016，4（32）：12658—12666.

[29]  RAMAKRISHNAN P，SHANMUGAM S. Nitrogen-doped porous multi-nano-channel nanocarbons for use in high-performance supercapacitor applications[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2016，4（4）：2439—2448.

[30]  LU X J，ZHANG Y，ZHONG H C，et al. Molten-salt strategy for fabrication of hierarchical porous N-doped carbon nanosheets towards high-performance supercapacitors[J]. Materials Chemistry and Physics，2019，230：178—186.

[31]  ZHU D Z，CHENG K，WANG Y W，et al. Nitrogen-doped porous carbons with nanofiber-like structure derived from poly （aniline-co-p-phenylenediamine） for supercapacitors[J]. Electrochimica Acta，2017，224：17—24.

收稿日期：2020-11-03

基金項目：国家自然科学基金资助项目（51803053），National Natural Science Foundation of China（51803053）;湖南省自然科学基金资助项目（2019JJ50049），Natural Science Foundation of Hunan Province（2019JJ50049）

作者简介：钟文斌（1970—），男，湖南桃江人，湖南大学教授，博士

†通信联系人，E-mail：wbzhong@hnu.edu.cn