顶空气相色谱法测定土壤中挥发性有机物研究

严聃桢，宋江平，王桂珍，宋俊丽

（河南省南水北调中线渠首生态环境监测中心，河南南阳 474450）

1 土壤挥发性有机物概念

在我国，挥发性有机物是指常温下饱和气压大于133.32Pa，常压下沸点在50~260℃的有机化合物，或在常温常压下任何能挥发的有机物固体或液体[1]。挥发性有机物多数具有大气化学反应活性，是光化学烟雾的重要前提物。同时，可以通过气相物理化学过程形成一次有机气溶胶（SOA）。VOCs的主要成分有：苯系物、有机氯化物、氟利昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。VOCs是大气中一类重要的气态污染物，其一，化学性质比较活泼，在紫外线的作用下，VOCs中的烃类化合物与氮氧化物参与光化学反应生成二次污染物，如臭氧（O3）、过氧乙酰硝酸酯和有机气溶胶等，导致光化学烟雾，也是PM2.5的重要前体物之一；其二，苯、甲苯及甲醛对人体健康会造成很大伤害，其三，参与反应的这些化合物寿命还相对较长，可以随着风吹雨淋等天气变化，或者飘移扩散，或者进入水和土壤，直接影响生态环境。

54种VOCS型的混合基准标液用于对甲醇作为溶剂进行配制后形成标准样品储备液，依此混合标准法对储备液进行配制后得出了校准曲线样品浓度，校准曲线则指的是将标准样品中加入甲醇并混合到其中含10mL纯水基质中的修正液，基质中的修正液浓度是用500mL中的纯水与甲醇磷酸化钠调成。

调节pH为3，再依次加入180g，NACL为在溶解的顶端真空瓶中。标准曲线浓度为0.004、0.08、0.16、0.5、1.0mg/L。以组分s、IM方式进行采集，各离子组分线性定量标准离子系数见图各组分线性标准离子曲线及组分线性相关离子系数。测定土壤挥发性有机物的相关内容，对挥发性有机物进行概述非常重要，可以清楚土壤挥发性有机物污染的特征与特点，选择恰当的土壤挥发性有机物测定方法，对结果进行深入的讨论探究，保证工作的顺利实施。

2 回收率测试

分别将污水提取量为粒的优质沙子和埋在顶部基质表层土壤中的优质土壤充分置于装在顶部上空的小瓶中，加入小瓶含有污水一定量的0.05mg/l优质水泥的指标液，再依次均匀加入10mL埋于泥土顶部基质中的污水处理修正液，顶空的小瓶经污水处理后，进行一次泥土基质回收率稳定程度测试，回收率在83%~105%之间，保证了回收率的稳定。

3 在土壤环境监测中的应用

气相色谱在农业土壤环境管理中的检测应用广泛，例如对土壤腐殖质、农药、植物生长激素、亚硝胺、无机磷重金属以及化合物等都要求可对其进行气相测定，但主要方法倾向于对测定土壤是否残留大量有机磷。在农药的定期检测中，由于虽然有机磷作为农药自身功能具有化学药效显著，残留作用时间短等重要特点而被大量广泛投入使用，但土壤残留的大量有机磷对一些生物体仍然具有很强的化学毒性，不仅对一些牲畜造成生命威胁，并且可能会直接造成多种人体急性药物中毒。

土壤样品的采集参照HJ/T 166，沉积物样品的采集参照GB 17378.3的相关规定。固废中VOCs的采样方法按照HJ/T298进行。采样前，向每个40mL棕色样品瓶中放入一个磁子，密封，贴好标签并称重（精确到0.01g），采样时用采样器采集约5g样品到样品瓶中，迅速清理样品瓶口及瓶身，密封样品瓶，采集后冷藏运输，在4℃避光保存，7日内分析。至少采三份平行样，其中一份用于测定含水率，另一份做平行样。分析前，将样品恢复至室温，称量并记录样品瓶重量（精确到0.01g），用注射器向样品瓶中加入10mL。

若将其结合质子光谱定性联用，不仅仅有可同时对其进行质谱定性定量分析，还有可能同时给出多种未知同类化合物主要组分的化学结构及物质分子量等多种关键技术信息。用气相色谱质子光谱进行联用仪测定，对土壤中可能残留的各种唑类植物农药含量进行抽样检测，共抽样检出3种包含十二环基甲氧七十二氯、三唑酮、氟硅唑等在内的11种唑类的残留唑类化合物。等样品采用固体气相色谱萃取法并在进行实验样品前涂膜处理，气相色谱/三重四级杆固相质谱法，在果蔬中，共抽样检出50种不含有机磷及洋甘菊酯类等残留有机化合物，加标回收实验等实验结果证实样品回收率均在样品方法标准范围内。

3.1 与质谱联用

广泛地被使用的一种化学监测技术组合就是使用气相色谱和化学质谱仪的联用。气相色谱仪快速自测的三大缺点主要可以说明使用该自测方法可以得到良好的自测改善，其他的组合使用可以在气相色谱快速解析分离的自测优势中充分发挥重要主导作用，同时可以保证气相色谱原理图快速分析的自测有效性和自测准确性。

3.2 与红外光谱的联用

在没有红外光的色谱中，使用这种混合物材料做荧光样品时难以将其他混合物完全分离。利用红外气相色谱分析法快速有效地利用分离有机化合物分子混合物和未知分子混合结构这一重要优点将其与产品红外光学色谱进行结合，二者进行结合后充分结合各自的特点优势技术可以在准确分析产品引入的各种未知分子混合有机化学物质并同时确保严格控制产品质量安全方面能够发挥重要指导作用。成本低、分离分析效率高、灵敏度高等这是传统气相色谱分析法的三大优点，该色谱方法常用在大气环境监测。

开发与红外气相色谱检测技术密切相关的检测技术在未来的工业环境监测中必将起以达到重要主导作用，与其他红外光谱技术联用更好的充分发挥了红外气相色谱检测技术的应用优势，同时它也取得了准确的环境检测分析结果。

3.3 一种间接或相对的校准方法

在分析测定样品中某组分含量时，将一定重量的纯物质作为内标物加到一定量的被分析样品混合物中，然后对含有内标物的样品进行色谱分析，加入一种内标物质以校准和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度。

内标法在气相色谱定量分析中是一种重要的技术，是色谱分析中一种比较准确的定量方法，尤其在没有标准物对照时，此方法更显其优越性。

使用内标法时，在样品中加入一定量的标准物质，它可被色谱法分离，又不受试样中其他组分峰的干扰，只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分比含量。

4 测定土壤中挥发性有机化合物时的注意事项

1）在提取采集样品中挥发性固体有机物时在样品的提取过程中，要注意搅动土壤样品和发性沉积物，防止土壤样品和发性沉积物内含的有机物快速挥发，取样前一定要用少量甲醇和干净的蒸馏水仔细清洁冲洗取样工具以及设备。采集其他同类样品时，应更及时地进行更换和经常清洗其他样品采集器具，防止出现交叉使用污染样品现象。

2）最好在采样环节使样品充满采样瓶，以减少样品中挥发性有机物损失。

3）在分析实验样品的检测过程中，要注意提前仔细检查必要的检测仪器、材料、等部件是否存在有电磁干扰，并明确规定相应的元素含量。器械、材料等内部建议用少量甲醇盐水清洗，以便于去除一些可能的空气干扰化学物质。

4）放入内标后，要迅速密封，防止内标挥发。

土壤和沉积物中挥发性有机物常用的分析方法有HJ 605-2011、HJ 642-2013、HJ741-2015等，主要是借助顶空或吹扫捕集进样，用GC-MS或GC-FID进行分析。其中HJ 605-2011应用最为广泛，适用于测定土壤和沉积物中65种挥发性有机物，当样品量为5g，用全扫描方式时，检出限为0.2-3.2ug/kg。固废中挥发性有机物的分析方法有GB 5085.3-2007，不同于土壤的地方是，测定前需要用HJ/T 299-2007种硫酸硝酸法浸提，取40mL浸提液进行分析，检出限为0.005mg/L。

5 挥发性有机物的显著污染特性

5.1 挥发性

挥发性这类有机物的显著污染特征之一就是使其具有较强的危害挥发性，一旦能够满足大气压力与土壤温度等的条件，就自然能够从人的土壤中迅速挥发，并直接进入人的大气，造成严重的环境危害，具有较强的危害污染性。

5.2 隐蔽性

土壤污染中的危害挥发性这类有机物常常具有较强的危害隐蔽性，常常有时会直接隐藏在人的土壤中，还有时会直接隐藏在一些气体、液体、固体等有害物质中，具有非常大的危害隐藏性；

5.3 持久性

挥发性中的有机物一旦挥发进入我们到人的大气中，是特别难以彻底清除的，随着人体挥发量的不断提升，浓度的不断变化提高，最终的污染结果也就是使其浓度提高会远远超过我们人体的正常可直接承受能力范围。

5.4 毒害性

挥发性中的有机物大多数都是相对具有较高毒性的，且具有毒性较强的特点。

6 结束语

研究土壤挥发性有机物的测定方法，保证测试的科学性与有效性非常重要，有助于达到理想的测定效果，保证土壤挥发性有机物测定效果，方便进行深入的研究，保证实验活动的顺利实施，确保测试效率与质量。总而言之，研究土壤挥发性有机物测定，选择有效的测定方法非常重要，可以保证土壤挥发性有机物测定方法的有效性、科学性，准确性，保证有机物测定工作有效的开展，确保工作的科学性。研究土壤挥发性有机物污染的特性、特征与测定方法具有重要的意义与价值，有助于保证工作效率与质量。