毒品、易制毒化学品的无害化降解技术

刘 昕,杨黎华,殷勤红,吕建华,刘笑岚

(云南警官学院禁毒学院, 云南昆明 650223)

0 引言

毒品问题，不仅是社会治安问题，也是生态环境问题。毒品、新精神活性物质(NPS)、麻醉药品、精神药物、药品和个人护理用品(PPCPs)中的麻黄碱、咖啡因等通过人体摄入(吸食)后会随着汗液、尿液、粪便等排泄物排入污水管网和自然水域，对水生动植物、高等动物产生环境风险和生理危害[1-3]。我国西南边境每年缴获数千吨毒品和易制毒化学品无法资源化利用，面临销毁困境；地下制毒场所出于反侦察或者销赃目的，往往会将制毒废液、废气、废渣偷排，造成严重的土壤、地下水污染。探究相关工艺技术，将毒品、易制毒化学品降解为CO2、水、无机盐，是实现毒品和生态环境治理体系与治理能力现代化的必然要求。

1 传统毒品、易制毒化学品的处理方法

目前，除了少数易制毒化学品可通过化学、物理等方法资源化回用[4]，绝大多数易制毒化学品在缴获后已被混合或者改换商标，分离、纯化、回收利用困难，同时面临销毁困境。世界各国对缴获的毒品、易制毒化学品的传统销毁方法包括海水稀释、深坑填埋、直接焚烧法等[5-8]。虽然绝大多数毒品具有水溶性，但随着各国海洋权利意识的提高，海水稀释法(远洋倾倒)势必带来海洋权益争端和生态环境问题。深坑填埋对地质结构、防渗要求较高，基建和维护成本高[9]，且可用于深坑填埋的土地越来越少。直接焚烧法面临二噁英、挥发性有机污染物(VOCs)、颗粒物(PM)等污染物直接排放的问题，某些易制毒化学品为危险化学品，焚烧处理面临爆炸、腐蚀等风险。

2 毒品、易制毒化学品的无害化处理技术

毒品、NPS、PPCPs在污水中的含量低、稳定性好，普通活性污泥法降解效率低。现有研究中涉及的污水毒品降解技术包括生物降解技术、高级氧化技术等。

2.1 生物降解技术

将毒品作为微生物外源营养物，通过新陈代谢的生化反应，将毒品代谢为CO2、无机盐，是低能耗、低成本的无害化降解技术。目前，国内已有学者关注于微生物降解水体低浓度甲基苯丙胺和氯胺酮[10]。念珠菌科的甲基松科、皂甙科、WCHB1- 69、脱硫球藻科、卟啉单胞菌科等对水体低浓度甲基苯丙胺和氯胺酮降解有一定优势。然而，它们很少在自然环境中被发现，将其投放入自然水域，可能对水生生态系统造成影响。同时，微生物降解反应速率较慢。

2.2 高级氧化技术

常见高级氧化技术包括光(超声)催化氧化技术、O3氧化技术、Fenton氧化技术、超临界水氧化技术等。其中，光催化和超声催化是目前研究较多的技术。在污水处理厂出口中，通过光、声非均相催化技术，不引入新溶解性杂质的同时，可实现毒品、NPS、精神类药物的降解。高级氧化技术中，活性氧物种扮演了重要角色。各种氧物种的氧化还原电位分别为：·OH (2.80 V)，O3(2.07 V)，H2O2(1.77 V)，O2(g) (1.229 V)。

2.2.1 光催化降解技术

1976年，Tosine等人[11]利用TiO2光催化降解含多氯联苯(PCBs)悬浮液的废水，将光催化技术用于水体中有机物的无害化降解。目前，光催化已被用于水体中溶解有机污染物(DOM)的降解。光催化机理主要包括羟基自由基氧化机理、空穴直接氧化机理、超氧自由基氧化机理等[12-15]。

目前，文献报道包括水溶液中冰毒、氯胺酮、吗啡的光催化降解，以及咖啡因、麻黄碱等易制毒化学品的光催化降解，相关反应参数如表1所示。

表1 常见毒品的光催化降解

Arfanis等人[23]研究发现，介孔TiO2纳米管在紫外光照下可将水溶液中的咖啡因和邻羟基苯甲酸降解为N2、H2O和CO2。光催化效率对溶液pH值的依赖性很小，催化剂在10次反应中具有可重复性。Kuo等人提出TiO2光催化降解可待因溶液的3种反应途径：ipso取代、芳香环裂解和可待因分子反复羟基化裂解。Chen等人[21]研究可见光照射AgBr/P-g-C3N4催化降解EPH时发现，地表水和污水处理厂出水中无机阴离子和DOM的存在导致EPH的催化降解效率降低。通过青海弧菌Q- 67抑制率研究表明，随着反应的进行，中间产物毒性增加，随着光催化反应时间的延长，中间产物逐渐降解，毒性降低。

目前光催化研究报道中，催化剂类型包括纳米TiO2、ZnO、C3N4等及其负载的纳米贵金属(Ag)。实验探究了不同反应介质(纯水、自来水、地表水等)对主要毒品、精神药物(COC、可待因、KET、METH、MOR、EPH、咖啡因等)降解效果的影响。反应器均为间歇式反应器，催化剂以粉末为主。在应用研究中，考虑污水的流动性，探究将光催化剂涂覆于透明载体，制备整体式催化剂，应用于连续(流动)反应器中。

2.2.2 超声催化

20世纪80年代以来，超声降解技术已被用于农药、氯苯、苯酚、硝基甲苯等难降解有机物的降解研究。水中有机物的超声降解主要是基于超声空化效应以及由此引发的物理、化学变化，主要包括自由基氧化、超临界水氧化和高温热解等途径。由超声空化产生的物理效应主要包括机械效应、光效应、热效应和活化效应[24]。目前常见毒品声催化降解研究结果如表2所示。

表2 常见毒品的声催化降解

目前，超声催化降解毒品的文献报道中，研究者主要关注低浓度甲基苯丙胺的超声催化降解，动力学方面，以一级反应为主；机理方面，以自由基反应为主[25-26]。同时，值得注意的是，Agarwal等人[27]研究发现，MoO3和MoS2光- 声协同催化降解吗啡过程光降解和超声光催化降解过程是相互独立的，紫外光和超声波的协同作用下，催化反应表现出最强的降解效率。

超声催化的影响因素包括：超声频率、溶液酸碱度、反应温度、溶解气体、反应物浓度等。就催化材料本身而言，理论上，降低电子e-和空穴h+的复合几率、降低禁带宽度可提高光(声)催化效率[28]。

目前，超声催化研究中，反应器为间歇式反应器，催化剂以粉末为主，在实际应用中面临粉末催化剂与水难以分离的问题。值得注意的是，在制毒案件侦破过程中，往往出现含麻黄碱、吗啡因等制毒半成品的高浓度废水，由于地下制毒窝点缺乏“三废”处理设施，土壤、地下水污染严重。研究新工艺设备用于制毒案件现场污染的应急处理具有重要实践意义。

2.2.3 O3氧化技术

2.2.4 超临界水氧化技术

水在超临界状态下，氧的溶解度会大大增加，增强了水的氧化性。超临界水反应体系中，加入催化剂，可以增大目标产物的转化率和反应的选择性。绝大多数毒品、NPS、易制毒化学品为苯系物，苯环开环氧化是苯系物降解的关键[31]。国内已有苯酚在超临界水中降解的动力学模型[32]和苯环开环降解机理[33]的研究成果，将超临界反应装置用于焦化废水中高浓度苯酚等难降解有机物的处理中试[34]。但超临界高温、高压状态对反应容器耐压、耐腐蚀、耐结垢以及催化剂稳定性要求苛刻，目前暂无超临界水技术用于毒品、易制毒化学品销毁方面的报道。

2.2.5 Fenton氧化技术

1894年，法国科学家Fenton发现，Fe2+和H2O2混合液在酸性条件下可将酒石酸迅速氧化[35]。近年来研究表明，Fenton氧化可以将难降解有机物直接氧化为无机物(CO2、H2O、无机盐离子等)，操作简单易行，反应对温度、光要求较低，可用于净化被污染的地下水。研究易制毒化学品的Fenton氧化技术，对于制毒场地的土壤和地下水污染治理具有重要意义。然而，Fenton氧化技术原料和运行成本高，仅适用于小规模地下水污染的治理。

2.3 二级燃烧技术

由于不完全燃烧，以及燃烧尾气的无组织排放，传统露天焚烧会造成有毒烟尘(PM)、VOCs、二恶因、CO等不完全燃烧产生的污染物直接对空排放。相对于传统露天焚烧，二级燃烧技术是指将密闭炉窑中第一次焚烧产生的尾气进行第二次燃烧，将尾气中的有毒气体净化后再排放。

由于绝大多数毒品、固态易制毒化学品(麻黄碱等)在加热时易挥发(熔/沸点低于300 ℃)，因此，毒品在燃烧过程中容易升华、散逸，形成PM、多环芳烃(PAHs)、焦油、VOCs等污染物。将毒品、易制毒化学品在密闭炉窑中预先燃烧，燃烧尾气通过DTO或者RTO装置进行二次燃烧，可避免尾气中的PM、PAHs、焦油、VOCs散逸进入空气中。由于绝大多数毒品、易制毒化学品含有卤素、N、S等元素，因此，需研发耐腐蚀燃烧窑炉和净化装置。同时，上述燃烧系统温度高、能耗高，还会产生热力型NOx等污染物[37]，必要时，需对后续尾气中的SO2、HCl、NOx等污染物进行喷淋吸收、催化等净化。

通过加热空气对密闭炉窑中的毒品进行预热，使其形成预热的毒品- 空气混合物，再通过催化剂床层，发生催化燃烧反应，将毒品等降解为CO2，这不失为毒品、易制毒化学品低温氧化降解的绿色途径。催化燃烧技术可使低于燃点和稀燃极限的气体、蒸汽稳定燃烧，有效抑制VOCs、二噁英、CO等不完全燃烧产物的生成。由于燃烧温度低(300～600 ℃)，催化燃烧还可抑制热力型NOx的生成。催化燃烧床层温度可由床层的换热器控制，多余热量可返回预热室加热空气、预热毒品，产生毒品蒸汽- 空气混合气，进入催化剂床层[38]。催化燃烧的关键在于催化剂的研发。根据组分类别，常见催化剂包括负载型贵金属催化剂[39-41]、过渡金属氧化物催化剂[42-43]等。一方面，相对于VOCs、CO，大部分毒品、易制毒化学品的熔/沸点高，化学结构较稳定，催化燃烧过程的积碳问题是需要探究的重要问题[44]。另一方面，部分毒品、易制毒化学品中含P、S、卤素等常见中毒杂质，可能导致常规催化剂中毒[45]。目前，暂无毒品、易制毒化学品催化燃烧销毁的研究报道。

随着缴获的毒品和易制毒化学品数量的日趋增多，研究微型化的二级燃烧装置，以满足部分(边境)地区毒品、易制毒化学品销毁的常态化需求，以达到日趋严格的环保标准。

3 结语

毒品、易制毒化学品的无害化降解技术，是实现毒品和生态环境治理体系与治理能力现代化的重要保障。目前，生活污水中毒品的降解技术包括光(声)催化降解技术和生物降解技术。Fenton氧化技术、O3氧化技术、超临界水氧化技术的研究，对制毒废液降解、制毒场地土壤、地下水污染的治理具有重要实践意义。密闭炉窑的二级燃烧技术可用于已缴获毒品、易制毒化学品的无害化销毁。二级燃烧技术的使用，需根据热力燃烧(TO)、蓄热式燃烧(RTO)或催化燃烧的技术特点，选择安全、廉价、易行的工艺，将密闭炉窑燃烧废气中VOCs、二噁英、PM和CO净化。另外，易制毒化学品的无害化处理过程还需考虑防爆炸、炉膛防腐蚀等问题，以期满足公安毒品、易制毒化学品销毁安全、环保、经济的常态化需求。