双马来酰亚胺树脂阻燃改性研究进展

姚志鹏，曲 芳，姜 恋，王剑锋，王 潇，赵 圆，许文博

(沈阳航空航天大学安全工程学院，辽宁沈阳 110136)

双马来酰亚胺树脂具有优异的耐热性能、良好的力学性能和尺寸稳定性等特性，已经成为制造航空航天耐高温部件的关键原材料[1]，并逐渐扩展应用于电子、电气和建筑等领域。目前主要采用有机和无机等多功能材料对BMI树脂进行化学改性后加工制备BMI树脂基材，通过增强材料间的化学协同效应，有效提高BMI树脂的整体物理和化学性能，从而满足各种不同使用环境和成型过程工艺对BMI树脂的使用性能要求[2]。由于BMI树脂的均聚物脆性较大，现有大量研究主要关注于增韧改性，然而BMI树脂经过增韧改性后氧指数将低于24%，其制造的零部件如应用于高温或有受火风险的区域，将难以满足阻燃要求[3]。

即使BMI树脂链中含有大量的氧化氮，燃烧过程中会产生大量惰性气体而使BMI树脂具有一定的阻燃性，仍不能完全满足其在高温场合的应用要求。因此，探索有效提高BMI树脂阻燃性能的解决方案已经成为一个应用的研究重点。早期研究中，由于硫化磷系和金属硅系阻燃剂具有阻燃效率高和低毒等优点，被广泛应用于BMI的阻燃改性。同时还可采用多元协同阻燃剂，特别是反应型协同阻燃剂来实现更好的阻燃效果，不仅能充分发挥各阻燃元素的阻燃性能，且各阻燃元素之间还可形成协同阻燃效果，进一步提高阻燃特性。然而，当阻燃元素阻燃剂用量较大时，往往会对BMI树脂基体的力学性能产生负面影响，同时热分解过程中还会产生有害气体。因此寻找绿色环保且能最大限度保证力学性能的BMI树脂阻燃改性方法，对其机理和应用进行系统研究，对促进BMI树脂的广泛工业应用具有重要的指导和现实意义。

目前，BMI阻燃改性方法主要有以下几种：绿色阻燃剂改性、大分子阻燃剂改性、有机-无机杂化阻燃剂改性、阻燃元素阻燃剂改性。笔者将按照阻燃剂改性方法、相关机理和应用角度介绍国内外BMI树脂阻燃改性的研究进展。

1 绿色阻燃剂改性BMI树脂

常用阻燃剂中，卤族元素具有较好的阻燃效果，在工业应用中占有相当大的比例。但是卤素阻燃剂在燃烧时会生成大量的烟、毒性及腐蚀性的气体，会严重妨碍人员疏散，造成人员伤亡和财产损失。此外，卤素自身具有高致畸致癌性，危害生态环境和人身安全。因此，许多国家和国际组织已通过制定政策法规来推动阻燃剂的无卤化，并积极鼓励开发新型绿色阻燃剂。

Zhu Y J等[4]发现三苯基硼酸烯丙酯(ATPB)是4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺(BDM)的绿色多功能改性剂，并制备了一种新型阻燃BMI树脂。研究结果表明，ATPB的阻燃作用主要体现在凝聚相，包括提高热解温度、增加成炭能力和炭致密性以及产生B2O3，因此BDM/ATPB的热释放速率、总热释放和热释放速率峰值均显著降低，且点燃时间延长，火灾性能指数提升1.5～3倍，在空气和氮气中的初始热解温度也都提高了约10 ℃。曹婷婷[5]将制备的新型绿色阻燃剂六苯氧基环三磷腈(MH)混合到BDM和2,2′-二烯丙基双酚A(DBA)制成的烯丙基双酚改性双马来酰亚胺(BD)树脂中，制成一系列MH/BD树脂。实验结果显示，MH的加入有利于残炭体系内部形成致密、完整且强度高的多层残炭，燃烧时在炭层燃烧面上快速膨胀的残炭膜内层的熔体形成部分产生了屏蔽热效应，降低了受热面上的熔体和膨胀炭层内部温度，从而达到保护内部树脂的效果，体现在MH/BD树脂体系具有较高氧指数和较低的热释放速率等阻燃特性参数上，尤其是MH7/BD树脂的氧指数值可高达34.5%。Wang Y等[6]利用新型含二硫基芳烯丙醚化合物(DS)和BMI为原料，制备了一种新型无卤无磷阻燃热固性树脂(BDS)。DS与BMI的摩尔比为0.86时，BDS树脂的玻璃化转变温度高达336 ℃。BDS-0.86的阻燃机理包括气相和凝聚相的阻燃作用，气相中自由基的链式反应被热解产生的硫基自由基阻断，同时硫、氮元素燃烧产生的非可燃气体稀释了可燃气体，抑制了燃烧，凝聚相中硫的催化碳化效应起着重要作用，在本质型阻燃热固性树脂中有很好的阻燃效果。Miao J T等[7]利用可再生丁香酚为原料，合成了多功能磷酸酯(TAMPP)。其可再生碳含量高达100%，采用TAMPP部分或全部取代石油基DBA对BDM进行改性，制备的四种BMI树脂与传统的BD树脂相比，具有高出约70 ℃的玻璃化转变温度(Tg>380 ℃)和其他良好的阻燃性能。

依照国家节能减排的号召，当前BMI树脂的阻燃改性研究不断倾向碳中和、绿色材料等方面，利用快速生成残炭及阻燃气体实现BMI树脂的阻燃，减少BMI树脂燃烧对环境的影响。然而采用绿色材料合成阻燃剂所需的技术水平较高，短期内无法规模应用在工业生产中，但未来发展潜力巨大。

2 大分子阻燃剂改性BMI树脂

分子结构对阻燃特性起着至关重要的作用，采取改变分子结构以提高BMI树脂的阻燃性已成为一种较为成熟的改性方法。不同的分子结构阻燃效果也各不相同，在特定的分子结构下，部分元素会发生协同作用，如硅元素与氧元素共同作用有助于提高阻燃剂的成炭率，增加炭层数量，阻燃效果较为明显。

李松[8]设计并合成了两种新型阻燃反应型的协同阻燃剂P-POSS以及P-POSS/GO，在P-POSS/GO配合质量分数4.0%P-POSS阻燃剂的综合改性作用下制成新型BMI树脂(P-POSS/GO/DBMI)，P-POSS/GO/BMI的垂直燃烧等级能达到V-0，极限氧指数增长到39.4%，充分证实了P-POSS/GO对新型BMI树脂阻燃性能的改进。黄志雄等[3]通过BMI单体和3,3′-二氯,4,4′-二胺基二苯基甲烷(MOCA)制备了BMI/MOCA体系，证实了MOCA可以用于BMI树脂的扩链改性，提高了BMI树脂的自熄性和韧性。田陈峰[9]采用一种氮化硼三维网络框架(sBN)和BD树脂基体制备了sBN/BD树脂。研究结果表明，不同比例混合的sBN/BD树脂的极限氧指数均高于BD树脂的相应值(29.6%)，随sBN含量的增加极限氧指数可高达34%，且sBN/BD比BD的点燃时间延迟了66 s。通过继续制备一系列含炔基的超支化聚硅氧烷(THSi)改性BD树脂(TBD)，并浇铸到sBN中得到sBN/TBD，测试得知sBN/TBD相较于sBN/BD体现出更低的热释放速率峰值、总热释放和产烟速率，这主要是由于TBD中超支化聚硅氧烷的硅氧链促进了体系在高温下的成炭，同时有助于形成硅酸盐保护层，隔热隔氧作用明显。Zhang X F等[10]将合成的六丁香酚环三磷腈(HECTP)添入BMI树脂中合成了高性能BMI-HECTP树脂。研究表明，所有BMI-HECTP树脂的极限氧指数值均达到了难燃级别，分别为39%、48.4%、50.1%、49.8%和48.9%；UL-94垂直燃烧结果均达到V-0级，离火后立即熄灭，证明了HECTP对BMI树脂的优异的阻燃改性能力。Zhou X等[11]采用合成的两个星形烯丙基功能化磷腈小分子HMACP和HECP加入到BMI树脂中，有效抑制了BMI/HMACP和BMI/HECE的热释烟行为。且在添加质量分数5%HMACP和HECP的情况下，BMI/HMACP-5和BMI/HECP-5的火灾增长指数均最低，分别为1.51 kW/(m2·s)和1.04 kW/(m2·s)，表明HMACP和HECP能有效提高BMI树脂的阻燃性能。杨成武[12]以一种具有三维体型大分子结构的HPSi-IFR作为单组份膨胀型阻燃剂，由于HPSi-IFR各单元之间的协同反应会产生坚实致密的膨胀炭层，且Si-O-Si链段参与成炭，进一步提高了炭层的稳定性。研究表明，在BDM/DBA树脂中添加HPSi-IFR制备的BDM/DBA/HPSi-IFR改性树脂的阻燃性能有全面提升。

不同的分子结构对产品的属性影响亦不同，大部分学者将研究角度定在结构改造方面，通过改变用于BMI树脂阻燃剂的分子结构，增加残炭量，普遍将极限氧指数提高了将近30%。目前分子结构改造技术较为成熟，研究成果丰富，但仍需实现技术转化，在工业生产方面实现普及。

3 有机-无机杂化阻燃剂改性BMI树脂

无机阻燃剂是最早投入使用，也是目前使用最广泛的一类阻燃剂，可改善BMI树脂的耐热性，主要有黏土阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、碳纳米管阻燃剂等，虽然无机阻燃剂效果明显且制造简单，但需要添加较大量才能发挥应有阻燃性能，而有机阻燃剂则在一定程度上解决了无机阻燃剂用量过大的缺点且相比于无机阻燃剂阻燃效果更加明显。有机-无机杂化阻燃剂，通过两者结合，取长补短而集成优势，极大地改善了阻燃效率和与BMI树脂基体的相容性。诸多研究也证实，依托有机与无机本身的性能以及界面结合制备的阻燃材料具有优异的综合性能[13-14]。鉴于此，有机-无机杂化阻燃剂也越来越受到人们的关注。

金文琴[15]通过设计新型有机杂化六方氮化硼(hBN)制备了hBN/BD/树脂，结果表明仅添加质量分数5%的hBN即可将氧指数值从26%提高到29.8%，提高幅度14.6%；而添加质量分数20%的hBN后提高幅度更是高达62%，这主要是由于hBN能有效促进热降解过程前期致密炭层的形成，改善了阻燃性能。另外，在BD树脂中添加新型多功能体—有机杂化六方氮化硼阻燃剂(CPBN)后，由于CPBN含有活性氨基基团，与BD树脂基体之间的界面结合更佳，使得CPBN在BD树脂中的分散更均匀，团聚现象降低，因此CPBN/BD比hBN/BD表现出更加优异的阻燃性能，如CPBN5/BD的引燃时间高达242 s，比hBN/BD提高了71 s，此外热释放速率、质量损失速率和比消光面积等均大幅度降低。曾历[16]则利用合成的带有烯丙基的半笼型倍半硅氧烷(TAP-POSS)新型有机/无机杂化阻燃剂制备了杂化BDM/DBA/TAP-POSS树脂。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)本身的无机硅-氧骨架结构体现了优越的阻燃性能，当POSS分子连接到聚合物分子后，即使高温使其表面的有机分子发生氧化，POSS骨架结构仍可以保持稳定地覆盖住被高温氧化的有机分子，使其形成耐火层并提供结构上的支撑，甚至温度继续升高也可以保持这种稳定结构支撑，随着TAP-POSS含量的增加，BDM/DBA/TAP-POSS树脂的极限氧指数也随之增加，可达到难燃级别。Wang Z等[17]采用功能化氧化石墨烯作为BDM/DBA树脂的阻燃剂，实现了有机与无机结合，并系统地研究了氧化石墨烯与含硅磷阻燃剂(DOPO-VTES)的协同阻燃作用。对热释放速率峰值、最大失重率、残炭量进行测试，发现DV-GO的存在对炭形成起到催化作用，BDM/DBA树脂含有质量分数3 % (DOPO-VTES)-GO (DV-GO)时垂直燃烧可达V-0级，证实了DV-GO是开发高性能阻燃树脂的有效阻燃剂。韩贤超[18]将合成的氨基化金属有机骨架(sN-MIL)与BDM、DBA混合得到sN-MIL/BD树脂。实验结果表明，sN-MIL的加入降低了BD的可燃性，sN-MIL/BD的极限氧指数、火灾性能指数及火灾增长指数均优于BD树脂。吴申梅[19]采用其合成的BN/SBA-15/环氧树脂聚合物杂化壳包覆环氧树脂微胶囊(MCs)加入到BMI/DBA树脂体系中，利用低温固化工艺制备了BMI/DBA/MCs树脂体系。研究结果发现，BMI/DBA/MCs树脂体系具有更高的C=C转化率，MCs表面存在无机粒子BN、SBA-15及MCs，与基体具有较强的界面作用，与BMI/DBA相比，BMI/DBA/MCs体系具有更优异的阻燃性。

有机-无机阻燃剂实现了阻燃剂无卤化，燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体，避免了含卤阻燃剂在阻燃过程中产生大量的烟雾和有毒腐蚀性卤化氢气体造成的二次危害，无公害的优势使其成为未来发展的主要趋势。

4 阻燃元素阻燃剂改性BMI树脂

阻燃剂所包含的种类极为复杂，然而在阻燃剂中对阻燃起至关重要的关键元素则是相对明确，主要有磷、硅、硼、氮、锑等元素。当阻燃剂中阻燃元素含量相对增加，阻燃效果更加明显，阻燃等级也会进一步提升，目前的研究多数关注如何在同等条件下加入更多的阻燃元素，及在阻燃元素等量的情况下如何更好地发挥阻燃作用，重点研究了结构分析、形貌特征、交联形式等方面。近几年的主要研究则聚焦在磷系和硅系阻燃剂。

4.1 磷系阻燃剂改性BMI树脂

单质磷是易燃物，但在树脂中红磷和其他含磷添加剂作用过程却不是单纯的氧化，磷系阻燃剂主要在凝聚相中作用，首先形成磷酸作为脱水剂，并促进成炭，炭的生成降低了从火焰到凝聚相的热传导。其次磷酸可吸热，阻止了CO氧化为CO2，燃烧过程变缓。并对凝聚相形成一层薄薄玻璃状或液态的保护层，减少了氧气扩散和气相与固相之间的热量和质量传递，抑制了炭氧化过程，降低了磷系阻燃剂受热分解。

游秋琴[20]以磷酸铝(cAP)制备了BD/cAP树脂，对其进行了极限氧指数和微型量热实验。结果显示，在热释放速率峰值、总热释放、热释放容量等方面，BD/cAP树脂比BD树脂均显著降低，而极限氧指数值则提高，总体阻燃性能提升较大。贾园[21]设计并合成了一种结构对称的含磷苯并噁嗪(PBOZ)，与BMI共聚反应合成出PBOZ-BMI树脂，研究结果表明，燃烧实验过程中磷元素与氮元素展现出了P-N的协同增强效应，极大地促进了隔热层的形成，提高了BMI树脂的阻燃性能。Li S[22]采用二氯苯基膦(PPD)、DBA、二烯丙基双酚A醚(DBE)和BMI树脂为原料，合成了新型阻燃双马来酰亚胺基树脂材料(P-DBA/DBE/BMIs)。PPD作为反应型阻燃剂赋予了BMI树脂优异的阻燃性，与普通BMI树脂相比，垂直燃烧等级由V-1提高到V-0。Chen X X等[23]应用自行研制的含磷三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷合成了一种具有大量胺基和磷菲结构的梯状多功能聚硅氧烷(PN-PSQ)，并制备了一系列PN-PSQ/BMI树脂，研究表明，PN-PSQ的加入提高了BMI树脂的阻燃性能，其极限氧指数和平均热释放速率分别约为纯BMI树脂的1.6倍和58%，良好的阻燃性能主要归因于由PN-PSQ的独特性质引起的PN-PSQ/BMI树脂的特殊结构。

4.2 硅系阻燃剂改性BMI树脂

含硅基团具有较高的热稳定性、氧化稳定性、憎水性以及良好的柔顺性，利用聚合、接枝、交联技术把含硅基团导入BMI树脂分子链上，所得含硅阻燃BMI树脂除具有阻燃、耐热、抗氧化等特点外，还具有较高的耐湿性和分子柔顺性，加工性能也得到改善。

蒋志俊[24]合成的液态含多马来酰亚胺基(MI)的支化聚硅氧烷(PMI-HSi)，含有大量能与BMI反应的活性基团，对制备的PMI-HSi/BDM/DBA进行实验测试，结果显示所有改性BD树脂的极限氧指数和火灾性能指数值均比BD树脂的高，而火灾增长指数、热释放参数及烟气释放参数等均低。质量分数15% PMI-HSi时，改性BD树脂的热释放能力、热释放速率峰值和总热释放分别只有BD树脂的61%、57%和70%。陈永龙等[25]制备了BMI/E-51/DDS/纳米SiO2树脂，并分析了纳米SiO2对BMI树脂阻燃性能的影响。研究结果显示，纳米SiO2质量含量为2.0%时，BMI/E-51/DDS/纳米SiO2材料具有良好的阻燃性，初始热解温度和最大热解温度分别可高达375.53 ℃和401.79 ℃。 Shu W J等[26]合成了一系列含硅双马来酰亚胺(4,4-双马来酰亚胺苯氧基)硅烷阻燃剂，并与各种芳香族二胺通过聚焦微波辐射制备聚天冬氨酰亚胺作为活性阻燃剂，应用于普通BMI树脂中，显著提高了BMI树脂玻璃化转变温度及热阻等阻燃性能。朱美云[27]则采用熔融聚合法制备了超支化聚硅氧烷(EH)改性的BMI树脂，EH中含有Si-H，通过与BMI树脂中亚胺环上的双键硅氢加成，制备了一系列EH/BMI/DBA树脂，研究发现，EH在燃烧过程中可以在树脂的表面形成比较致密及硅含量更高的炭化层，使得EH/BMI/DBA树脂具有更优的阻燃性能，EH质量含量为15%时，EH/BMI/DBA的玻璃化转变温度提高了12 ℃，阻燃性能提高了18.8%。

阻燃元素阻燃剂在人类阻燃剂历史上占据着主导地位。虽然其具有产生有害气体等缺点，但其指导性意义不可磨灭。不断增加对阻燃元素的研究对阻燃剂的发展具有指导性意义，同时由于阻燃元素的独特性能，也使阻燃元素短期内很难被轻易替换，所以对其继续开展深入研究也至关重要。

5 结 语

通过对BMI树脂阻燃改性研究的深入和改性技术的持续提高，开发并制备出高强度、高韧性、高阻燃性、易加工的BMI树脂，对于我国航空航天、船舶及电子电气等诸多产业具有重要意义。尽管目前BMI树脂主要采用有机-无机杂化和阻燃元素等进行阻燃改性，但是绿色阻燃剂改性BMI树脂更有利于实现可持续性发展，发展前景广阔。鉴于此，开发低成本、高韧性、绿色环保的BMI阻燃树脂将是今后研究重点和发展方向。