人造陶瓷纤维的研究进展

徐 雷，张昭环，李 博，茹燕平

(西安工程大学 纺织科学与工程学院，西安 710048)

陶瓷纤维作为一种新型耐高温材料，其工作温度通常在1 600 ℃以上，超过高温合金的工作极限，不仅具有高温抗氧化性、耐腐蚀性优异，强度和刚度高、密度低和比模量高等优点，还克服了传统陶瓷材料本身脆性大的问题[1]。同时，陶瓷纤维本身的特点使它在氧化性气氛或其他有害气氛中有较高的强度保持率，能满足加工性能和使用性能的要求[2-3]。因此，陶瓷纤维凭借其优异的性能在众多增韧材料中脱颖而出，受到研究者的广泛关注。

目前，国外已经实现陶瓷短纤维和长丝的商品化，而国内仅实现了短纤维的工业化。作者主要从最适合工业化的纤维制备方法入手，介绍了氧化铝纤维、莫来石纤维、氮化硅纤维、氮化硼纤维、碳化硅纤维、硼化锆纤维等陶瓷纤维的研究成果和进展，总结了从制备方法到纤维成形过程中存在的难题，对未来陶瓷纤维的发展进行了展望，为未来陶瓷纤维的研究应用奠定相关的理论基础。

1 氧化物纤维

氧化铝、莫来石等氧化物纤维因其优异的高温抗氧化、电绝缘和耐腐蚀性能，得到了许多行业的青睐。利用氧化物纤维增强的陶瓷基复合材料在赋予复合材料高温抗氧化性的同时，还可提高材料的强度和韧性。

1.1 氧化铝纤维

氧化铝纤维主要成分为三氧化二铝(Al2O3)，具有高强度、高模量、耐高温、高温抗氧化、耐腐蚀和电绝缘等优良性能，可以在高温下保持很好的抗拉强度，长期在高温环境中工作[5-7]，在航空航天、耐火材料和汽车等领域有着广泛的应用前景。氧化铝纤维的制备方法包括熔融法、浸渍法、预聚合法和溶胶-凝胶法等。与其他制备方法相比，溶胶-凝胶法具有溶液组分在溶胶状态下混合均匀，纤维纯度高，纤维直径小且均匀、拉伸强度高，烧结温度比其他制备方法低400～500 ℃，便于掺杂改性等特点[8]。

溶胶-凝胶法作为最容易制备氧化铝纤维的方法，受到了许多研究人员的开发和应用。TAN H B等[9]以硝酸铝、苹果酸为原料，采用溶胶-凝胶法制备氧化铝长丝，所制得的凝胶纤维长度大于80 cm，在1 200 ℃煅烧1 h后，得到的氧化铝纤维直径均匀、表面光滑，纤维直径为20 μm。乔健等[10]以铝粉、无水氯化铝、冰醋酸为原料，采用溶胶-凝胶法配置了氧化铝纤维前驱体纺丝液，所得凝胶纤维表面光滑、直径均匀，约18 μm。马运柱等[11]以异丙醇铝和九水硝酸铝为原料，并加入纺丝助剂制备了氧化铝长丝，制备的凝胶纤维直径4～7 μm，表面没有明显的裂缝，纤维形态完好。YANG S等[12]采用阳极氧化方法，以高纯度铝片和铂片分别作为阳极和阴极，磷酸作为电解质溶液，在磷酸电解液中通过阳极氧化在纯铝表面形成多孔氧化铝层，多孔氧化铝层中再通过进一步的阳极氧化工艺或化学溶解工艺得到氧化铝纤维。磷酸电解液的浓度不同，所施加的电压和反应时间都有所差别。

目前，国内关于氧化铝长丝的研究还只限于实验室，而且没有制备出质量合格的长丝。近年随着静电纺丝的兴起，静电纺制备氧化铝纤维受到了很多研究人员的青睐，静电纺设备成熟、操作简单，但是静电纺产量低、时间长，制备的纤维不能制备成束的纤维制品，也不能作为增强材料，只能在实验室作为一种研究手段。溶胶-凝胶法是当前最有可能使氧化铝纤维实现工业化的制备方法，现在存在的问题主要是纺丝过程中纤维没有拉伸而无法提高强力和高温煅烧时γ-Al2O3相变成α-Al2O3相的过程中，晶粒的尺寸不断长大，降低了纤维的强力，并使纤维表面出现裂纹、表面变得粗糙，所以在不影响纤维性能的前提下，找到抑制晶粒长大的方法和适合的烧结工艺是目前的研究重点。

1.2 莫来石纤维

莫来石纤维是在氧化铝纤维的基础上加入二氧化硅(SiO2)而制备的新型无机纤维[13]。莫来石纤维不仅具有优良的高温强度、热化学稳定性和耐高温蠕变性，而且具有热膨胀系数低、导热系数低、介电性能高等优点[14-15]。莫来石纤维在增强金属、陶瓷和高温绝缘材料等方面有着优异的表现，所以莫来石纤维在武器、航空航天、工业窑炉及热工设备内衬、保温隔热材料等领域有着广阔的应用前景。单晶莫来石纤维的制备方法有非黏性熔体纺丝法(IMS)、内结晶法(ICM)、激光加热浮区法(LFZ)。多晶莫来石纤维的制备方法有熔融拉丝法、浆料挤出法、溶胶-凝胶法。相比其他方法，溶胶-凝胶法有着明显的优势。

莫来石纤维作为氧化铝纤维的衍生纤维，溶胶-凝胶法同样适用于莫来石纤维的制备。CHEN X T等[16]以异丙醇铝、硝酸铝、正硅酸乙酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备了莫来石纤维。经过1 100 ℃烧结后，纤维直径可达到45 ～50 μm，抗拉强度达到了900 MPa。乔健等[17]以无水氯化铝、铝粉为铝源,正硅酸乙酯为硅源,采用溶胶-凝胶法和离心纺丝工艺制备了直径均匀、长度可达75 cm的多晶莫来石连续纤维。Q.R.KONG等[18]以聚乙烯醇缩丁醛、硝酸铝晶体(Al(NO3)3·9H2O)和四乙基硅酸盐为原料，采用非水解溶胶-凝胶法制备了可纺溶胶，还合成了直径均匀、表面光滑的莫来石纤维。莫来石纤维作为氧化铝纤维的衍生新型无机纤维，与氧化铝纤维相比，其纤维制备技术难度有所降低，同时纤维性能有所提高。Si的介入可以有效抑制高温下α-Al2O3晶体的长大，从而使纤维结晶小，纤维性能更好。烧结过程中形成的Si—O—Al键有助于提高纤维的强力，莫来石化温度高于致密化温度，也有利于提高纤维强力[19]。在莫来石纤维的制备中，纤维中Al2O3和SiO2的比例对纤维的纺丝成型性和纤维强力有着较大影响，经过大量研究表明纤维含有质量分数30%左右的SiO2时各项性能表现优异，具体配比还需要大量的实验才能得出。正常的单晶相莫来石纤维比多晶相莫来石纤维有更强的断裂韧性，但是在高温下，单晶相莫来石纤维的形成过程中晶粒长大又容易使纤维强力下降，所以研究晶相转变温度和时间或添加晶粒抑制剂是现阶段的难点。

2 氮化物纤维

氮化物纤维有着非常优秀的透波性和绝缘性，可以很好的与氮化物材料结合，保证材料性能的同时提高力学性能。

2.1 氮化硅纤维

氮化硅纤维具有优异的力学性能、抗热震性、高温抗氧化性及低的介电常数和高的电阻率，是高温环境下电磁波透过和绝缘的优选材料，尤其在航空航天工业中，氮化硅纤维被用作耐热、高绝缘材料或复合材料的增强剂[20-22]。目前比较成熟的制备连续氮化硅的方法是先驱体转化法。

氮化硅纤维优异的透波性能得到了研究者大量的关注。GUAN J S等[23]在1 150 ℃和1 450 ℃的氮气气氛中直接氮化硅铁合成氮化硅纤维，合成的单根棒状纤维的长径比较高，直径约为3 μm，长度约为几毫米；除棒状纤维外，合成的类似长度的带状纤维宽度约为5 μm，厚度约为1 μm；纤维为单晶α-Si3N4，边缘区有少量非晶分布。DONG X C等[24]以聚碳硅烷(PCS)电子束交联纤维为基础，采用氨气(NH3)氮化和氮气(N2)高温热解的方法，利用氮化程度由外层向中心逐渐降低的规律，设计并制备了新型梯度四氮化三硅/碳化硅(Si3N4/SiC)纤维，制备的Si3N4/SiC纤维的最高拉伸强度和模量分别为1.48 GPa和182.1 GPa。Si3N4/SiC梯度纤维的成功制备为新型电磁波吸收陶瓷纤维的研制开辟了道路。

先驱体法是比较成熟的制备氮化硅纤维的方法。氮化硅纤维作为优秀的耐高温透波材料，近几年国内研究人员正在加大力度开发。PCS氮化法有希望使氮化硅纤维实现商品化，目前的主要问题是成品纤维中炭含量偏高, 影响纤维的透波性。优化先驱体、改进生产工艺有助于解决这一问题。

2.2 氮化硼纤维

氮化硼纤维具有优异的热稳定性、耐腐蚀性和优良的透波性，这使得它在航空航天、核工业、微电子等领域表现出了巨大优势，特别是在航天器天线罩中的应用，表现出更好的透波性和热稳定性[25-26]。氮化硼纤维的制备方法主要有无机转化法和有机先驱体法两种。

李志顺等[27]以三聚氰胺和硼酸为原料，用有机化学法合成先驱体，然后进行氮化制备氮化硼纤维，合成的氮化硼纤维直径为2～5 μm，长径比为20～100。CHENG Z Q等[28]以硼酸为原料，分别在NH3和N2气氛下，采用化学法制备氮化硼纤维，所制得纤维氮质量分数为54%，拉伸强度为1 400 MPa，弹性模量为120 GPa，纤维直径为4～6 μm。P.AHMAD等[29]以硼，氧化镁和氧化铁粉末作为原料，利用化学气相沉积技术合成了六方氮化硼纤维。从实验结果来看，氮化硼纤维的质量和数量都较低，进一步优化退火、反应气氛和生长时间，有助于提高氮化硼纤维的质量和数量。王开宇等[30]采用无机前驱体法将熔融三氧化二硼(B2O3)拉丝，分别在1 000 ℃ NH3条件下和1 750 ℃ N2条件下氮化得到均匀的氮化硼纤维，制得的纤维直径5～8 μm, 结构致密但结晶不完全。

目前，氮化硼纤维的制备还处在实验室阶段，且制备工艺条件比较苛刻、不容易控制，对环境也会造成一定的污染。未来氮化硼纤维的研究方向是找到一种污染小的材料代替现有材料制备纤维前驱体，并使反应过程可控。

3 碳化硅纤维

碳化硅纤维主要由非晶硅SiCxOy组成，具有电导率低、电磁透明等特点，在军事、航空航天等领域得到了广泛的应用。碳化硅纤维制备方法多样，其中主要有先驱体制备法、化学气相沉积法和活性炭纤维转化法[31-32]。

碳化硅的研究工作起步比较早，1993年冯春祥等[33]就采用先驱体的方法制备了碳化硅纤维。首先通过常压高温裂解法制得PCS，然后通过熔融纺丝制备了高性能碳化硅纤维，该纤维单丝直径8～15 μm，连续长度达100 m，拉伸强度为2.0～2.3 GPa， 拉伸模量178 GPa。芦时林等[34]首先以石油沥青和聚二甲基硅烷为原料制备了各向同性结构的硅质量分数22%的沥青原料，然后经纺丝、不熔化及热处理制备了碳化硅纤维，制备的纤维在分子水平上各组分分布均匀，拉伸强度达到1.5 GPa，而且具有抗氧化性。王应德等[35]以高相对分子质量PCS为原料，通过干法纺丝制备了低含氧量的碳化硅纤维，纤维平均直径为17.5 μm，拉伸强度为1.8 GPa。刘伟华等[36]采用60Coγ射线在开放空气中对PCS原丝进行辐射氧化，制备了碳化硅纤维。辐射氧化技术可以有效降低碳化硅纤维制备过程中对氧气的吸收，实验证明，氧含量低的碳化硅纤维在高温环境下比氧含量高的碳化硅纤维有更高的强度。

碳化硅纤维的研究起步早，2010年即实现了连续碳化硅纤维的产业化[37]。相比先驱体制备法，活性炭纤维转化法具有工艺简单、效率高、材料廉价的优势，但是活性炭纤维转化法制备的纤维质量差，不能得到实际的应用。

4 硼化锆纤维

硼化锆具有极高的熔点，且硬度高、耐冲击性好，在航空及军事领域应用前景广阔[38-39]。但硼化锆较差的抗热震性限制了其应用，而硼化锆纤维可以很好的解决这一问题，并且提升复合材料的各项性能。

张铭远等[40]以八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖、正硅酸乙酯、柠檬酸、聚乙烯醇为原料,制备了二硼化锆-碳化硅复相陶瓷纤维。实验证明，干法纺丝得到的凝胶纤维具有良好的稳定性，在高温氮气环境中所得到的纤维密度和高温抗氧化性都有了不同程度的提高。

国内对于硼化锆纤维的研究还处于起步阶段，硼化锆纤维的许多优异性能已经在国防领域展现了不俗的实力，未来应在研究硼化锆纤维制备工艺的同时，找到解决它抗热震性差的办法，如利用复合或共混的方法增强纤维的抗热震性。

5 结语

陶瓷纤维在航空航天、高温隔热、透波绝缘等方面具有显著优势及发展潜力。综合陶瓷纤维应用中存在的韧性差、易断裂、强力低等问题，未来陶瓷纤维的研究应当集中在下面几个方面：(1)连续氧化铝纤维要实现溶胶黏度支持在纺丝过程中适当的拉伸，抑制烧结时晶相转变过程中晶粒长大的问题，烧结的时间和温度与相变的关系也需要进一步研究； (2)莫来石纤维中Al2O3和SiO2的比例影响纤维的纺丝成形和纤维强力，研究Al2O3和SiO2的比例，以及莫来石晶相转变温度和时间、晶粒抑制剂是下一步方向；(3)PCS氮化法制备的氮化硅纤维炭含量偏高，影响透波性，先驱体的优化和改进、生产工艺的优化、氮化过程的影响因素控制都是研究的重点；(4)氮化硼纤维制备工艺条件苛刻、难控制，且对环境造成污染，今后应找到污染小的先驱体原料的代替品，进一步优化制备工艺和条件；(5)活性炭纤维转化法制备碳化硅纤维有着明显的优势，但是活性炭纤维转化法制备的纤维质量差，下一步研究应优化活性炭纤维的性能、活性炭纤维转化为碳化硅纤维的过程条件；(6)硼化锆纤维抗热震性差，与其他物质复合或共混可以增强硼化锆纤维的抗热震性，在不改变硼化锆纤维的物理和化学性能的前提下研究复合或共混技术是一项可行的研究。