纳米TiO2/有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的合成及其对亚麻织物的整理

王 旭，隋智慧,2，伞景龙，吴学栋，常 江，董 旭

(1.齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006； 2.齐齐哈尔大学亚麻加工技术教育部工程研究中心，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

随着经济的不断发展，我国的基础纺织行业也随之变化，人们在开发高端功能纺织品的同时，仍然在关注传统织物整理剂的研究，因为传统织物整理剂仍然有它独特的价值和优势。传统纺织物整理剂中聚丙烯酸酯是目前应用最广泛的一种，该物质具有良好的附着力、耐气候性、成膜性，具有对色彩的保护性能以及拥有良好的力学性能等[1-3]。但同时也存在一些缺点，如导热率较低、耐水性能差，耐老化性能差，“热黏冷脆”等缺陷[4-6]。因此，对其改性研究有很多，比较常用的方法为有机-无机纳米复合改性。其中，纳米二氧化钛改性聚丙烯酸酯复合材料的研究越来越受到关注[7-8]。因为纳米二氧化钛不仅具有良好的导热性能，还能提高韧性。在聚丙烯酸酯乳液中加入纳米二氧化钛可以提高复合膜的耐水性、耐沾污性、抗菌性和抗紫外线性，还能够使乳液具有良好的附着力[9-10]。此外，在聚丙烯酸酯乳液中引入有机硅可以改善乳液膜本身的柔软性，因为有机硅化合物中包含的硅氧键的键能远远大于碳碳键和碳氧键的键能，同时Si—O—Si键能够形成致密的网链结构，使乳液薄膜紧密连接，起到一定的疏水作用。并且含硅聚丙烯酸酯乳液有着很好的耐气候性、耐高温性、耐沾污性和耐有机溶剂等性能[11-13]。

本文通过半连续种子乳液聚合方法，以聚丙烯酸酯单体为主要反应单体，以十二烷基硫酸钠(SDS)和烷基酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)为乳化剂，过硫酸钾(KPS)为引发剂，纳米二氧化钛为功能单体，制备出纳米二氧化钛/有机硅聚丙烯酸酯乳液整理剂，并应用于亚麻织物上，研究其主要性能。

1 实 验

1.1 材料与仪器

织物：亚麻布(纱线线密度 45 tex，经向密度228 根/(10 cm)，纬向密度161 根/(10 cm)，黑龙江克山金鼎亚麻纺织有限责任公司)。

药品：丙烯酸甲酯(MA)，丙烯酸乙酯(EA)(成都艾科达化学试剂有限公司)；OP-10(天津市光复精细化工研究所)；SDS(北京百奥莱博科技有限公司)；碳酸氢钠(NaHCO3)，过硫酸钾(KPS)(郑州帝科化工产品公司)，以上试剂均为分析纯；乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)(天津市凯通化学试剂有限公司)，纳米TiO2(天津市凯通化学试剂有限公司)，以上均为工业用品。

仪器：HH-1型数显恒温水浴锅(河南省泰斯特仪器有限公司)，JJ-2型增力电动搅拌器(河南省泰斯特仪器有限公司)，SY-3200-T型超声波清洗器(上海超声波仪器设备有限公司)，Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司)，YG(B)912E型纺织品防紫外性能测试仪(温州市大荣纺织仪器有限公司)，YG821型织物风格仪(常州德杜精密仪器有限公司)。

1.2 纳米TiO2/有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的合成

1.2.1 种子乳液的制备

用电子天平称取1.5 g MA(去阻)，再称取1.5 g EA(去阻)，同时称量占单体一定质量分数的 A-171，并称取一定质量的 OP-10和 SDS(质量比3∶2混合配制)乳化剂，将上述物质放入小烧杯中，开始进行超声分散，超声分散25 min左右，得到乳白色液体即种子乳液。

1.2.2 纳米TiO2/有机硅聚丙烯酸酯乳液制备

另取一个小烧杯，称量4.4 g MA(去阻)，再称取1.5 g EA(去阻)，然后称取一定纳米质量TiO2以及上述配好的乳化剂，进行搅拌，然后超声处理大约30 min。再另取一个小烧杯称取一定质量的KPS引发剂。将上述种子乳液装入带有控温设备和冷凝回流的烧瓶中，滴加少量NaHCO3缓冲溶剂，进行搅拌，升温。当温度达到50 ℃时，计时30 min，对种子乳液进行保温反应。继续升温，当温度达到80 ℃时，开始滴加1/3引发剂，滴加时间控制在30～40 min之间，结束后保温反应30 min，反应结束继续缓慢滴入剩余的引发剂和壳层乳液，时间控制在90～120 min之间，滴加结束后保温反应1 h，冷却乳液，温度在50 ℃以下出料，并用筛网滤除杂质。

1.3 织物整理工艺

取适量1.2.2所制备的乳液，将其配制成质量浓度为80 g/L的溶液，按照浴比1∶50，将亚麻布浸泡在溶液中，轧余率在70%～80%之间，80 ℃预烘3 min，130 ℃焙烘3 min。

1.4 单体转化率

称取一定量的乳液在120 ℃下干燥2 h，在干燥箱中冷却至室温，称量，按下式计算转化率:

式中：G为投料总量，g；M为实样干燥后质量，g；M0为试样质量，g；X为乳液中不挥发物质的质量，g；G0为单体总质量，g。

1.5 乳胶膜的结构表征分析

采用薄膜法测试乳胶膜的红外光谱，将制备好的聚丙烯酸酯复合乳液倒在载玻片上，经过自然晾干，形成薄膜，在美国珀金埃尔默公司的Spectrum one红外光谱仪上对其进行测试，分析乳胶膜的结构性能。

1.6 乳液粒径大小及其分布的测定

将乳液稀释100倍，在室温条件下，用Zetasizer Nano ZS90纳米粒度分析仪测定乳液粒径。

1.7 热稳定分析

取1 g整理后的亚麻布样，在TG/DTA-6000型热重分析仪上进行热稳定性分析，控制其升温速率为 20 ℃/min，以氮气为流动介质，氮气流速为75 mL/min。

1.8 织物整理效果测试

1.8.1 抗紫外线性能的测试

参照GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》测试方法，将乳液整理到8 cm×8 cm正方形亚麻织物上，放在YG(B)912 E型纺织品防紫外性能测试仪中对其进行抗紫外线性能测试。

1.8.2 弯曲刚性

通过织物整理工艺将乳液整理到5.0 cm×5.5 cm的亚麻织物上，在YG821L型织物风格仪上对其进行弯曲刚性测试。

1.8.3 摩擦性能

通过织物整理工艺将乳液整理到10.5 cm×3.0 cm的亚麻织物上，在YG821L型织物风格仪上对整理后织物进行动静摩擦测试。

2 结果与讨论

2.1 有机硅用量的影响

向聚丙烯酸酯乳液中引入有机硅，使得聚丙烯酸酯乳液具有优良特性。在纳米TiO2用量为单体质量分数的1.0%，乳化剂用量为单体质量分数的6.5%，引发剂用量为单体质量分数的1.2%时，对有机硅占总单体质量分数的 2.5%、3.0%、3.5%、4%、4.5%进行讨论，得到有机硅不同质量分数对单体转化率的影响，有机硅用量对转化率的影响结果见图1。

图1 有机硅用量对转化率的影响

如图1所示，在有机硅含量不断增加时，聚合乳液中单体的转化率先升高再下降，在3.5%时单体的转化率最高。继续增加有机硅用量，反而转化率大幅下降，这是由于聚合乳液中有机硅的空间位阻较大，反应过程双键很难打开，同时表面能较低，很难进入胶束参与聚合反应，所以用量越多，单体与丙烯酸酯共聚越困难，单体转化率越低。因此有机硅用量为单体质量分数3.5% 时最佳。

2.2 纳米TiO2用量的影响

在有机硅用量为单体质量分数的3.5%，乳化剂用量为单体质量分数的6.5%，引发剂用量为单体质量分数的1.2%时，讨论纳米 TiO2的含量占总单体质量分数的0.2%、0.6%、1.0%、1.4%、1.8%时对单体的转化率和凝胶率的影响，纳米TiO2用量的影响结果见图2。

图2 纳米TiO2用量的影响

从图2可以看出，随着纳米二氧化钛用量的增加，凝胶率降低，在TiO2质量分数为1.0%时，凝胶率最小，随后用量增加凝胶率也随之增大。这是由于纳米TiO2粒子表面存在较多的未反应电荷，这些电荷与自由基发生反应，使得引发剂的效率降低，影响聚合物的链增长，导致聚合单体只能形成低分子聚合物，甚至有些单体不能参加反应。因此，在外力的作用下，高表面能的不稳定纳米TiO2会形成团聚，产生凝胶。综上所述，当纳米TiO2的用量为单体质量分数1.0%时体系具有较好的反应稳定性。

2.3 乳化剂用量的影响

实验采用SDS和OP-10的复合乳化剂，在有机硅用量为单体质量分数的3.5%，在纳米TiO2用量为单体质量分数的1.0%，引发剂用量为单体质量分数的1.2%时，分别讨论了复合乳化剂占总单体质量分数的5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%时单体的转化率变化，乳化剂用量的影响结果见图3。

图3 乳化剂用量的影响

由图3可知，单体转化率随乳化剂的用量先增加后降低。当乳化剂的量较少时，乳液中形成的胶束颗粒少，从而为单体提供较少的反应位点，单体转化率相对较低。类似地，当乳化剂用量增加时，胶束的数量增加，为单体反应提供更多的场所，并且单体转化率相对增加。但是，乳化剂增多也有限度，不能无限增多，太多乳化剂会导致乳液的粒径较小，比表面积增大，比表面积增大会使得乳液发生团聚，产生凝胶。同时，它也影响单体的扩散速率，最终导致转化率的降低。因此，选取最佳乳化剂用量为单体质量分数的6.5%。

2.4 引发剂用量的影响

在有机硅用量为单体质量分数的3.5%，在纳米TiO2用量为单体质量分数的1.0%，乳化剂用量为单体质量分数的6.5%时，讨论引发剂用量占单体总质量分数的0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0%时对转化率、凝聚率的影响，引用剂用量的影响结果见图4。

图4 引发剂用量的影响

由图4可知，转化率先上升后下降，当引发剂用量为1.2%时达到最大值。另一方面，乳液的团聚变化相反，当引发剂用量为1.2%时，凝结率最小。这可能是因为当引发剂的量小时，反应性自由基的生成速率太慢，这使得一些单体不可能完成引发，导致转化率较低，而且，此时易产生凝胶现象；然而，聚合反应产生的引发剂过多和自由基过多会导致反应速度过快，乳液中的乳胶粒子容易相互碰撞形成团聚，从而影响乳液的稳定性。因此，引发剂用量为单体质量分数1.2%时为最佳。

2.5 复合乳液薄膜的结构性能分析

在有机硅用量为单体质量分数的3.5%，纳米TiO2用量为单体质量分数的1.0%，乳化剂用量为单体质量分数的6.5%，引发剂用量为单体质量分数的1.2%时，经乳液聚合所制备的复合乳液薄膜的红外光谱图见图5。

图5 复合乳液的FT-IR图

2.6 乳液粒径分布

图6所示是经上述讨论所制得的复合乳液，将其稀释100倍后的粒径分布示意图。

图6 乳液粒径分布图

由图6可知，乳液粒径分布在10～97 nm范围内，在34.03 nm处分布密度达最大，粒径分布区域强度高而狭窄，只有一个峰，表明制备的乳液颗粒直径较小，呈现较好的乳液分布状态，颗粒分布相对均匀，乳液不出现分层现象，经过一定稀释仍有很好的稳定性。

2.7 热稳定分析

图7为通过1.3织物整理工艺制备的聚丙烯酸酯亚麻织物与改性聚丙烯酸酯亚麻织物热稳定性对比曲线。由图可知，在裂解温度相同时，其纳米TiO2/有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的质量保留率相对较高，说明其制备的乳胶膜的耐热稳定性较高，这是因为高分子聚合物的热分解温度由分子结构和基团的耐热性决定，其中硅单体中的硅氧键能量高于碳碳键能量，从而屏蔽了主链，大大提高了丙烯酸酯乳胶膜的耐热稳定性。

图7 不同整理剂处理亚麻织物TG对比曲线

2.8 织物整理效果测试

2.8.1 抗紫外线性能的测定

将改性后的聚丙烯酸酯乳液整理到相同大小的亚麻织物上，并对其进行抗紫外线测试。

图8为纳米TiO2含量对抗紫外线性能的影响结果，表1为纳米TiO2含量对亚麻织物防护系数的影响。

图8 纳米TiO2用量对抗紫外线性能的影响

由图8可知，在280～400 nm波长范围内，分别选取6个不同波长对其投射量进行测试，投射量越高则织物的防紫外性能越低，因为大部分紫外线都透过了织物，未被阻挡在织物外。由图8可知，在纳米TiO2含量不同时，6个波长整体所展现的投射量不同，在纳米TiO2含量为单体质量分数的1.0%时，6个波长的整体投射量最小，说明此时织物的抗紫外线性能最佳。这是由于在用量1.0%时纳米TiO2反应相对完全，接枝到聚丙烯酸酯上的含量较多，使其整理到织物上时纳米TiO2含量多，由于纳米TiO2本身具有抗紫外线性能，织物的抗紫外线性能较好。

表1 纳米TiO2含量对亚麻织物防护系数的影响

从表1可以看出，未经含纳米TiO2聚丙烯酸酯乳液处理的亚麻织物的防护系数UPF为9.5。而经过含纳米TiO2聚丙烯酸酯乳液处理后的亚麻织物防护系数UPF为65.4。根据GB/T 18830—2009的指标“UPF>40”，纺织品具有抗紫外线性能。本文实验中，乳液整理后织物的防护系数明显提高，表明整理后的织物具有良好的抗紫外线性能。

2.8.2 亚麻织物的弯曲刚性

在纳米TiO2含量为单体质量分数的1.0%，乳化剂用量为单体质量分数的6.5%，引发剂用量为单体质量分数的1.2%时，采用不同有机硅含量的整理液对亚麻织物进行整理，测试织物的弯曲刚性，结果如表2所示。

表2 有机硅含量对亚麻织物弯曲刚性的影响

由表2可知，未经有机硅整理的亚麻织物弯曲刚性为5.2 cN/mm，随着有机硅含量的增加，亚麻织物的弯曲刚性逐渐减小，在3.5%时达到最小，为3.22 cN/mm，有机硅含量继续增加，织物的弯曲刚性略有增加，但幅度较小，是由于有机硅在3.5%时反应完全，在增加有机硅含量使得粒子的表面自由能过高发生团聚，产生凝胶，最终导致织物的柔软性能下降。

2.8.3 亚麻织物的摩擦性能

在纳米TiO2用量为单体质量分数的1.0%，乳化剂用量为单体质量分数的6.5%，引发剂用量为单体质量分数的1.2%时，采用不同有机硅含量的整理液对亚麻织物进行整理，测试织物的动静摩擦因数，结果如表3所示。

表3 有机硅含量对亚麻织物动静摩擦因数影响

由表3可知，未经有机硅处理的亚麻织物动、静摩擦因数较大，经有机硅处理的亚麻织物动、静摩擦有所下降，在有机硅含量为3.5% 时动、静摩擦因数最低，这说明硅的引入可以改善亚麻织物的光滑程度，因为 Si—O键能大于C—C键，同时硅的原子半径比较大，与碳形成的键极性较强，在形成乳胶膜的过程中硅链段向表面进行迁移，使织物变得柔软。

3 结 论

采用半连续种子乳液聚合法制得了蓝光明显的纳米二氧化钛/有机硅改性聚丙烯酸酯乳液，聚合中各单体参加反应，经过实验讨论得出：最佳工艺条件是有机硅占单体质量分数3.5%，纳米二氧化钛占单体质量分数1.0%，乳化剂占单体质量分数6.5%，引发剂占单体质量分数1.2%，反应温度80 ℃。由粒径分布测试得出乳液具有纳米粒径。有机硅的引入改善了亚麻织物的柔软性能，纳米二氧化钛的引入可明显提高亚麻织物的抗紫外线性能，二者结合赋予了亚麻织物多功能复合性能，从而使亚麻织物更具应用性能。