环氧树脂增韧方法的研究进展

杨玉伟，余红伟，王 轩，徐朝阳

(海军工程大学 基础部化学与材料教研室，湖北 武汉 430033)

环氧树脂(EP)是热固性树脂的重要类型之一，也是高分子材料中使用最广泛的基础树脂。EP具有优异的黏接性、耐磨性、机械性能、电绝缘性、化学稳定性、耐高温和低温性能，尺寸稳定性良好，易于加工且成本低，可广泛应用于胶黏剂、电子仪表、航空航天、机械、轻工、建筑、油漆、电气和电子绝缘材料和先进的复合材料[1]。然而，由于EP内部高度交联，存在疲劳性、耐热性和抗冲击性差等缺点，在很大程度上限制了EP的应用。因此，EP的增韧改性成为国内外学者的研究重点。

1 EP的增韧方法

传统方法是加入增塑剂或橡胶聚合物，如羧化丁腈橡胶，以改善EP韧性，但也降低了耐热性、硬度、模量等[2]。理想中的增韧应该不影响其他性质，并能有效改善材料的冲击韧性。近年来，如热塑性树脂、热致液晶增韧，互穿网络(IPN)聚合物、超支化聚合物增韧，芯壳颗粒增韧，纳米颗粒增韧，生物质增韧和柔性固化剂增韧方法可以改善EP的韧性，而耐热性和模量不会降低，甚至略有增加。

2 物理方法增韧环氧树脂

2.1 弹性体橡胶增韧法

普遍被人们接受的橡胶增韧机理是：橡胶作为一种优良的低应力改性剂，其内部分子结构中含有许多活性基团如氨基、羧基、羟基、异氰酸酯基等，这些活性基团可与EP中的环氧基、仲羟基等活性基团发生反应并生成嵌段聚合物[3]。含有橡胶的EP复合基体在受到冲击时内部应力场不均匀，橡胶粒子因应力集中而具有诱导银纹生成和产生剪切带的能力，该过程中需吸收大量的能量，显著提高了材料的抗冲击性能[4]。

Huang等[5]制备了由EP和弹性体纳米粒子组成的具有高韧性和高热变形温度的新型复合材料，所使用的纳米颗粒的尺寸小于90 nm。复合材料的优异性能是因为纳米颗粒的羧基与树脂的环氧基之间的较强相互作用，以及橡胶的腈基与树脂的羟基之间增强的氢键结合。Ahmed等[6]将反应性橡胶纳米颗粒(RRNP)掺入EP基质中，获得具有高韧性的EP材料。为了得到更好性能的EP，人们将橡胶增韧法与纳米粒子增韧法结合，希望有协同增韧作用，如Zewde等[7]用功能化碳纳米管(fCNT)和微米级橡胶颗粒改善EP的热机械性能，通过超声处理，将fCNT、羧基端基丁二烯丙烯腈和EP三者混合，然后加入固化剂进行反应。结果表明，fCNT填充混合物(CTBNTE)系统的断裂韧性(200%)和热稳定性有显著提高，而单一CNT填充的CTBNTE的断裂韧性和热稳定性仅有很小的改善。将fCNT与橡胶增韧剂一起用作填料改善EP性能的实验，说明了fCNT和微米级橡胶颗粒在改善EP的机械性能方面有协同作用。

2.2 热塑性树脂增韧法

热塑性树脂增韧EP类似于橡胶增韧体系，具有良好的韧性、较高的模量、优良的耐疲劳性和耐热性等，主要增韧机理包括桥联约束效应、裂纹钉锚、颗粒撕裂拉伸、空洞剪切屈服。当复合材料受到外力作用时，填料在基体中起桥联约束作用，钝化和阻止裂纹扩散。此外，桥联力对桥联点处的裂纹起钉锚作用，使裂纹呈现波浪状弓网，达到增韧的目的[8]。

Sun等[9]采用聚砜(PSF)增韧EP有效提高了EP韧性。溶解实验表明，PSF与EP具有良好的相容性，并且在可控条件下可以很好地溶解。通过傅里叶变换红外测试(FT-IR)和热分析测试(DSC)，发现引入PSF可促进EP的固化反应，改变了固化机理但不参与固化反应。PSF/EP共混物的力学性能表明，断裂韧性和冲击强度得到了显着提高，这是因为PSF/EP共混物具有双连续相结构。在EP固化过程中，清楚地观察到由反应诱导的相分离过程产生的代表性相结构，并且随着PSF含量的增加，呈现出分散的颗粒、双连续和倒相结构。Xu等[10]通过将不同比例的新型热塑性共聚(酞嗪酮醚砜)(PPBES)添加到二氨基二苯砜固化的双酚A环氧树脂(DGEBA)的二缩水甘油醚中制备了一系列共混物，研究了微观结构和热机械性能与PPBES浓度和固化条件的关系。通过DSC热性能测试表明，PPBES可以提高DGEBA的玻璃化转变温度(Tg)并保持其热稳定性；各种浓度的PPBES的微观结构从海岛转变为相变结构；断裂韧性随着PPBES的添加而增加，在PPBES用量为15份时达到最大值。

2.3 热致液晶聚合物增韧法

液晶聚合物具有更高的物理、机械、热性能。少量的热致液晶聚合物(TLCP)改性EP可以大大提高EP的弹性、模量和耐热性。TLCP通过控制加热纯的化合物的时间和温度，使得高度有序的晶体向各向同性的液体转变并停留在被称为“液晶相”的过渡状态。这种状态具有热力学稳定性，且含有大量的柔性链段和刚性结晶单元[11]。大量柔性基团和柔性链段使得热致液晶聚合物具有作为增韧剂的潜力。

陈立新等[12]用原位聚合法增韧DGEBA，得到一种含有液晶环氧介质酯的EP，加入质量分数为10%的液晶环氧时，复合材料的弯曲强度为101 MPa，增加约12%。随着液晶环氧含量的增加，冲击强度增加，热变形温度略微增加，弯曲强度变化很小。液晶改良EP的原位聚合是热固性树脂的新改性方法，不存在较大兼容性问题。Gui等[13]通过溶液聚合法，以聚乙二醇、甲苯二异氰酸酯和均苯四甲酸二酐制得液晶聚氨酯-酰亚胺(PUI)。并通过FT-IR、DSC、偏光显微镜(POM)和X射线衍射(XRD)验证了PUI的液晶性能。PUI是纵向液晶，在主链上沿主链方向具有液晶序列。将PUI作为改性剂与EP共混，发现PUI是在宽温度范围内的一种热致液晶材料，以适当的比例共混，显著提高了EP/ PUI复合材料的强度和韧性。当PUI的质量分数为15%时，复合材料的弯曲应变和弯曲强度的最大值分别达到10.65%和178 MPa。

2.4 核壳聚合物增韧法

核壳胶乳聚合物(CSLP)是通过乳液聚合的两种或更多种单体，得到聚合物复合颗粒，具有弹性体的双层或多层结构。与传统的橡胶增韧相比，不相容的CSLP与EP共混后，达到良好增韧效果，同时Tg保持不变，而兼容性CSLP使用效果更好。含有CSLP改性的EP黏合剂可降低内应力，提高黏合强度和抗冲击性[14]。

Zhang等[15]通过乳液聚合法，以丙烯酸丁酯为核，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚物为壳，合成了表面具有环氧基核壳纳米粒子(CSNPs)。结果表明，随着GMA浓度的增加，CSNPs与环氧基质之间的可溶性增加，使它们之间形成更多的键。与未改性的EP内部网络相比，用含有质量分数为10%的GMA的CSNP增韧EP的机械性能最佳，同时拉伸强度和冲击强度分别提高了13.5%和59.7%，并且耐热性不变。Li等[16]通过将氨基封端的超支化聚合物接枝到SiO2纳米粒子的表面来制备核壳粒子，研究了核壳粒子含量对氨基端基超支化聚合物改性环氧热固性树脂拉伸强度和冲击强度的影响。结果表明，将核壳粒子引入EP/聚酰胺体系中只会稍微提高拉伸强度和冲击强度，而掺入质量分数为3%的核壳粒子可以显著改善EP/氨基封端的超支化聚合物热固性材料的拉伸强度和冲击强度。Aldobenedetto等[17]再次使用超支化聚合物对合成的SiO2纳米粒子进行功能化。断裂韧性分析表明，随着CSNPs含量的增加，临界应力强度因子和临界应变能释放速率均增加，当填料填充量较高时，分别增加约32%和74%。

2.5 无机纳米粒子增韧法

纳米材料因其独特的尺寸效应、局域场效应、量子效应而表现出常规材料所不具备的优异性能，近年来已被广泛关注。采用无机纳米粒子改性EP，可使EP具有良好的韧性，也可以提高储存模量及EP热变形温度[18]。

Sprenger等[19]提出表面改性SiO2纳米粒子可改善EP许多不同的特性，例如强度、模量、韧性和疲劳等性能。Kothmann等[20]研究了纳米SiO2对酸酐固化EP的机械性能的影响，SiO2纳米粒子的加入引起断裂韧性的提高(高达74%)，然而未发现线性相关性。Singh等[21]研究了SiO2纳米粒子分散对SiO2/环氧纳米复合材料的力学性能和黏弹性的影响。结果表明，随着SiO2纳米粒子在EP中的分散，当SiO2纳米粒子质量分数为4%时，材料的抗张强度和韧性分别提高了44%和144%。SiO2/EP复合材料的Tg增加，说明EP基质局部结构也可能发生变化。Goyat等[22]研究了未官能化的二氧化钛(TiO2)纳米粒子在EP中的优化超声辅助分散。结果表明，TiO2纳米颗粒加入后，抗张强度和模量显著改善，分别提高了约26%和18%，而对韧性的影响最小。Duan等[23]用不同粒径(50 nm、100 nm、200 nm)和质量分数(1%、3%、5%、7%)的Al2O3改性EP。结果表明，当采用50 nm添加量为5%(质量分数)的Al2O3改性EP时，拉伸模量和强度显著增加。改性EP的准静态断裂韧性随颗粒含量的增加而增加；然而，高含量填料改性的EP的断裂韧性由于存在颗粒团聚而降低；在动态载荷下，用颗粒改性的EP可以降低裂纹扩展速度；改性EP的动态引发断裂韧性随粒径和含量的增加而增加，但是当填料含量高时对粒径影响较弱，在动态载荷条件下的复合材料，增韧机理也受粒径的影响。

3 化学方法增韧环氧树脂

3.1 IPN增韧法

IPN是由两个或更多个交叉链接聚合物的网络形成混合缠结的聚合物。这种网络结构具有强迫包容的作用，可以使不同组分稳定结合，进而性能互补，最终得到各组分均性能优异的综合性材料，具有“强制包含”和“协同作用”效果[24]。国内已经有大量的关于环氧IPN系统的研究，包括EP-丙烯酸体系、EP-聚氨酯体系、EP-酚醛树脂和EP-聚亚苯基硫醚体系。采用IPN法增韧EP，EP的冲击强度增加而抗拉强度不降或略高，这是一般的增韧方法不能达到的。

周应先等[25]采用顺序法制备了接枝型和非接枝型聚氨酯/环氧树脂互穿聚合物网络(PU/EP IPNs)，并研究了不同的PU/EP质量比对这两种类型IPNs力学性能和热性能的影响。聚氨酯—NCO与EP—OH之间的反应可在接枝的PU/EP IPNs中形成氨基甲酸酯接枝结构。结果表明，将PU预聚物掺入EP可以显著改善EP的结构。当PU/EP的质量比为15/85时，接枝的PU/EP IPN的拉伸强度和冲击强度达到最大值，分别为36.7 MPa和22.39 kJ/m2；而当PU/EP的质量比为10/90时，非接枝的PU/EP IPNs的拉伸强度和冲击强度最大，分别达到了27.8 MPa和19.34 kJ/m2。热重分析表明，接枝的PU/EP IPNs比非接枝的IPNs具有更好的热稳定性。Jin等[26]合成了基于EP和PU预聚物的IPNs，这些预聚物衍生自不同质量比的豆油基多元醇。对大豆油基PU/EP IPN进行了表征实验，DSC和动态热机械分析结果表明，大豆油基PU/EP IPN的Tg随着PU预聚物含量的增加而降低，阻尼性能比纯EP更好。随着PU预聚物含量的增加，PU/EP IPN的拉伸强度和模量降低，断裂伸长率增加。通过扫描电镜进行形貌观察可知，当PU预聚物含量较高时PU/EP IPN中出现相分离。

3.2 柔性链段固化剂增韧法

固化剂很大程度上决定了EP最终固化产物的综合性能，可以说，固化剂是EP的第二生命。前面介绍的几种增韧方法工艺流程较为复杂，为简化工艺，人们直接使用柔性固化剂，进而增韧EP。目前研究较多的柔性链段固化剂主要有改性脂环族、脂肪族胺类、酸酐类、聚氨酯类、含硅氧基团类等。通过分子设计在固化剂中引入各种柔性链段，这些柔性链段会在固化剂与EP发生交联的过程中嵌入交联网络，产生微观相分离并形成致密、疏松相间的两相网络结构，有利于材料应力的分散，最终达到增韧的效果[27]。

郑亚萍等[28]以低相对分子质量EP、双酚A和柔性链羧酸为原料采用两步法合成一种韧性固化剂。结果表明，柔性链羧酸成功接入到固化剂中，合成的固化剂羟基值为0.55～0.65 mol/(100 g)，软化点为90～98 ℃，冲击韧性提高。Su等[29]将脂肪胺固化剂与二嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-ε-己内酯(PEO-b-PCL)和苯并恶嗪单体(PA-OH)作为热固化剂共混，从而提高了EP的韧性。热固化后，随着PEO-b-PCL浓度的增加，环氧-苯并恶嗪基体的Tg和储能模量显著降低，并且PEO-b-PCL作为分散相具有高长宽比的蠕虫状结构，有助于提高韧性。Yi等[30]用环氧脂肪酸甲酯和二亚乙基三胺合成了环氧固化剂聚醚脂族酰胺(PEAPA)，将PEAPA用于固化环氧树脂E51并部分替代刚性的1,3-环己烷二胺固化剂。随着PEAPA含量的增加，材料的拉伸强度和硬度逐渐降低，但材料的断裂伸长率逐渐增加。微观形态分析表明，PEAPA与固化体系之间具有优异的相容性。动态机械热分析表明，EP的Tg随着PEAPA含量的增加而降低，加入PEAPA后，热稳定性略有下降。

4 其他增韧方法

4.1 生物质增韧法

生物质含有与双酚A类似的酚羟基或者不饱和双键，可以与环氧氯丙烷反应引入环氧基。木质素、植物油和天然酚化合物等作为可再生资源，来源广泛，产量丰富，成本低，具有可降解、可再生、环境友好等特优点。近年来，生物质改性的EP获得了广泛的研究，丰富了EP的原料来源，减少了对石油产品的依赖，改善了EP的可降解性，降低了成本[31]。

Liu等[32]使用松香基环氧单体和松香基固化剂合成了一种具有良好的热性能和机械性能的生物基EP。结果表明，固化EP的Tg为164 ℃，弯曲强度和模量分别高达70 MPa和2 200 MPa，这表明成功获得了具有高性能的全生物基EP。Patel等[33]发明了一种快速固化、完全生物基的环氧胶黏剂，将刚性快速固化的生物基环氧单体与柔性长链生物基单体共聚，提高EP韧性。Hu等[34]用松香来源的酸酐型固化剂马来海二酸，与E51型EP和固体酚醛EP配制绿色基质树脂，结果表明，树脂的Tg为238 ℃，断裂韧性从227.51 J/m2提高至509.22 J/m2。高Tg及高断裂韧性使绿色树脂基复合材料成为航空航天应用的潜在候选者。

4.2 新型增韧方法

Romo等[35]制备了DGEBA/甲硅烷基-二缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合材料。质谱仪测试表明，环氧腔中存在硅氧烷残留，与DSC结果一致，说明硅氧烷已掺入EP网络中。弯曲测试表明，随着PDMS含量的增加，模量会逐渐降低。在PDMS质量分数为10%时，断裂应变和韧性增加了两倍。Rosstamiyan等[36]为了克服EP的脆性问题，合成了一种纳米黏土、高抗冲聚苯乙烯和EP组成的复合材料。结果表明，复合材料的拉伸、压缩和冲击强度分别比纯EP提高了60%、64%和402%；断裂时的拉伸、弯曲和可压缩伸长率分别比纯EP提高了53%、38%和27%；与纯EP相比，其韧性得到增强。

5 结束语

随着科学技术的进步，多功能复合材料兴起，人们对EP的性能要求更高，传统的脆硬型EP已不能满足行业需求。通过采用上述方法进行增韧改性，提高EP韧性等，以满足实际应用要求。为寻求综合性能更加优异的EP复合材料，未来可从以下几个方面研究：采用复合填料，改善单一热塑性树脂或无机填料存在的弊端，提高综合性能；从环氧树脂自身出发，合成新柔性环氧树脂和柔性固化剂；采用多种增韧方法协同改性等。