硅橡胶阻燃开发研究进展

薛帅伟，刘华夏，周侃，陈伟杰

(清远市普塞呋磷化学有限公司，广东 清远 511540)

多数天然、合成橡胶的主链结构以C—C键为主，而硅橡胶的主链结构以Si—O键为主，侧基有甲基、甲基乙烯基、甲基苯基乙烯基等多种类型，属于半无机、主链饱和、非晶、非极性弹性体橡胶材料。主链中无双键存在、硅氧链呈螺旋型结构、较高的Si—O键能使得硅橡胶在热稳定性、耐辐照、耐候性、耐高低温、弹性、生理惰性、老化性等方面展现出了优异的特性，其在电线电缆等应用领域非常广泛，随着国民经济的不断发展，输送带、导风筒、密封件、家用电器、船舶、汽车等行业对硅橡胶的阻燃也提出了一定的要求。

由于硅橡胶自身的氧指数较低、自熄性较差，遇到高温之后极易燃烧发生火灾，并且释放出的有毒有害气体严重危害人类健康[1]。针对此种现象，降低硅橡胶的可燃性、火焰传播速度、生烟量及有毒有害气体排放已成为近年来阻燃领域不断研究探索的方向。

1 硅橡胶的燃烧过程及燃烧特性

1.1 硅橡胶的燃烧过程

为了弄清阻燃剂在硅橡胶中的作用，首先从燃烧角度考虑，对燃烧条件、分解产物、燃烧历程三个方面进行认识。可燃物燃烧必备三大基本条件：温度、氧气、可燃物。当可燃物浓度达到限定值并且周围温度超过其燃点时，材料会直接开始燃烧。

硅橡胶的燃烧主要由点燃和火焰扩散两个阶段组成。伴随着周围温度升高及自身水分的蒸发，硅橡胶由固态进入熔融流动状态，分子链中的弱键开始断裂，在高温条件下，侧链当中的甲基、乙烯基和苯基会被氧化分解成甲酸、甲醛等各类小分子，此种现象会导致分子主链局部产生交联，硅橡胶会逐渐硬化。

随着温度的进一步升高，端基含有羟基的硅橡胶分子主链会出现连续断裂式降解和硅-碳键断裂，此种降解和断裂将大分子链切割成众多的小分子环氧硅烷，硅橡胶在丧失各种物理机械性能的同时，释放出甲烷、一氧化碳等各类可燃性气体、非可燃性气体以及固体微颗粒物。

当可燃性气体达到一定浓度并且周围温度达到其燃点时，硅橡胶被点燃，开始进入燃烧阶段。

被点燃之后，硅橡胶内部可燃物是否继续燃烧以及火焰扩散速度的快慢完全取决于高能自由基HO·的多少，高能自由基HO·越多，火焰扩散速度就越快，橡胶燃烧越剧烈。以CO为例来阐述高能活性基HO·的产生过程。燃烧过程中HO·与CO反应，在放出热量的同时生成CO2和活性基·H，由于周围有氧气的存在，活性基H·会与空气中的O2再次反应生成HO·，引发更为剧烈的燃烧。燃烧反应放出的热量越多，产生的高能自由基HO·就越多。

由于分子主链有硅-氧键组成，因此经过更高温度的燃烧，硅橡胶表面会形成一层二氧化硅陶瓷层，此种陶瓷层可隔断燃烧系统中氧气的来源，进一步抑制延缓燃烧系统中可燃物的分解，一般情况下形成的陶瓷层较为疏松，所以其屏障阻燃效果微弱。

1.2 硅橡胶的燃烧特性

从阻燃特性来讲，通常会采用氧指数来表征橡胶的耐燃性。按照分子结构来分，可将橡胶分为烃类橡胶、卤素橡胶、杂链类橡胶。常见的烃类橡胶（NR、SBR等）氧指数在19%～21%，阻燃等级一般，属于可燃性材料。卤素类橡胶（CPE、CR、CSM、FKM等）的氧指数为27%～45%，自身阻燃性较高，属于难燃性材料。杂链类橡胶是指分子主链中含有除碳原子以外的其他杂原子的橡胶，如硅橡胶，分子主链由硅原子和氧原子组成，自身阻燃性较好，氧指数在24%～26%。其余橡胶的阻燃性能可分类而议。

2 硅橡胶的阻燃方向

硅橡胶的燃烧过程比较复杂，经过对其阻燃机理及阻燃方式的不断探索，目前外界一直公认的阻燃机理有四种：固相阻燃机理、气相阻燃机理、自由基阻燃机理和协效阻燃机理。结合上述硅橡胶的燃烧条件、分解产物、燃烧历程，硅橡胶的阻燃效果可以分别从三方面着手解决：降低燃烧系统的温度、隔断燃烧系统的氧气、抑制或延缓燃烧系统中可燃物的分解。

（1）降低燃烧系统的温度

从控制燃烧的角度，可通过中断热交换过程和减小热量的产生或者增大热量的吸收来控制。水的热容量较大，可以达到4.2 kJ/(kg.℃)，当水从常温态转变为沸腾状态时，需要吸收大量的热，从沸腾状态转变为蒸汽时，再次吸收大量的热。如氢氧化铝和氢氧化镁，温度升高吸热后释放出的水分子转变为蒸汽的过程中会吸收大量的热，降低燃烧系统温度，从而阻止或抑制燃烧的进一步扩展。

（2）隔断燃烧系统的氧气来源

部分阻燃剂在受热后会分解出非可燃性气体，这些气体的排出会降低燃烧系统中的氧气浓度，从而抑制延缓燃烧。如碳酸氢钠等碳酸氢盐类物质及二邻甲苯基胍受热分解释放出来的CO2和N2，覆盖在燃烧系统周围，隔绝可燃物与空气中氧气的接触，从而抑制可燃物的进一步燃烧。另一类阻燃剂如磷化合物在燃烧过程中可生成磷酸、偏磷酸、聚磷酸、焦磷酸，此类物质在高温下会聚合成高聚态，促进被阻燃物脱水成炭的同时，还可作为橡胶的保护层，隔绝空气和可燃性物质。

（3）抑制或延缓燃烧系统中可燃物的分解

硅橡胶被引燃开始燃烧并释放出高活性HO·时，如有卤族类无机化合物的存在，卤素自由基会对HO·进行捕捉，从而抑制或延缓可燃物的进一步燃烧。如硼酸锌在燃烧中与含氯化合物分解产物结合生成Zncl2，使燃烧分解出来的物质发生聚合，减少可燃物质的浓度。

3 常用阻燃剂及其分类

3.1 铝-镁系无机阻燃剂

此类阻燃剂常见的有氢氧化铝和氢氧化镁，具有低成本、环保、低烟等优点。此类化合物自身含水量通常在30%以上，通过受热释放出水分来降低燃烧系统的温度，其阻燃作用在固相和气相两种阻燃机理中都有体现，较高的分解温度使其还具有一定的抑烟作用，在燃烧过程中可形成一层氧化铝和氧化镁保护层，阻止热量传递时还具有一定的催化成炭作用。由于此类阻燃剂与硅橡胶的相容性较差，大量添加会导致硅橡胶的物理机械性能有所下降，因此目前常以氨基硅烷、乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷作为一种架桥剂对铝-镁系阻燃剂进行表面处理，以提高与硅胶的相容性。

孙名伟等人将60份氢氧化铝添加到甲基乙烯基硅橡胶当中，制备的阻燃硅橡胶氧指数可达38%，垂直燃烧等级达到FV-0级，但造成了材料的拉伸强度和撕裂强度28.0%和43.4%的降低[2]。

李又兵等人采用密胺树脂对氢氧化镁进行包覆，研究了未改性氢氧化镁、改性氢氧化镁对硅橡胶阻燃、力学性能的影响。与40份未改性氢氧化镁相比，相同份量的包覆氢氧化镁与硅橡胶的相容性更好，并且氧指数、拉伸强度、扯断伸长率都有明显提升，分别达到 32.5%、0.98 MPa、343.61%[3]。

3.2 含磷系阻燃剂

含磷系阻燃剂主要分为以红磷、微胶囊化红磷、聚磷酸铵为主的无机类阻燃剂和以磷酸酯类、磷杂菲、磷腈、反应性磷酸酯类、有机次磷酸、有机次磷酸盐为主的有机类阻燃剂。此类阻燃剂受热生成的PO·、PO2·自由基等小分子物质会与燃烧过程中产生的H·、HO·和O·自由基进行反应，中断燃烧链式反应，并且受热之后形成的磷酸、偏磷酸、聚磷酸、焦磷酸有助于被阻燃物的脱水成炭，自身燃烧形成的富磷类物质会吸附在硅橡胶表面，隔绝可燃物与氧气接触的同时，还可以降低火焰燃烧对内部可燃物的热量反馈强度，其与氮系、卤系阻燃剂并用时，阻燃效果更加。

3.3 含氮系阻燃剂

含氮系阻燃剂主要有三聚氰胺及其盐类化合物，常见的有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐。此类阻燃剂的热分解温度较高，在受热之后分解出的不燃性气体对环境无害，可明显降低燃烧系统的温度及可燃物周围氧气浓度，对硅橡胶起到了良好的阻燃抑烟效果，目前也是社会各界研究的一个新的热点方向。

3.4 硼系、锑系阻燃剂

常见的硼系阻燃剂主要硼酸、氧化硼、硼酸盐。硼系阻燃剂（硼酸、氧化硼、硼酸盐）在受热之后会产生熔融现象，并且自身释放的结晶水在吸热降低燃烧系统温度的同时，还可以通过形成的玻璃体覆盖层隔离一定的热量和氧气，稳定性较好，毒性较低。

三氧化二锑是最常用的锑系阻燃剂之一，但与硼酸锌类似，单用时效果不佳，只有并用才可显出良好的阻燃协效作用。

3.5 硅系、铂系阻燃剂

硅系阻燃剂可分为以无机硅胶、硅酸盐（蒙脱土）、滑石粉为主的无机硅阻燃剂和以有机硅胶、聚硅氧烷、硅树脂为主的有机硅阻燃剂。

铂系阻燃剂既可提升硅橡胶的交联度，又可在燃烧中形成隔离层抑制或延缓燃烧，常以卤铂酸、卤化铂以及以铂原子为中心配合物的形式出现，单用时基本没有阻燃效果，常与其他类型阻燃剂搭配使用。此类化合物遇到N、O、P、S等元素及其化合物时，会中毒失效，对硫化速度和硫化程度造成一定影响。

3.6 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂可分为有机膨胀型阻燃剂（CIFR）和以可膨胀型石墨EG为主的无机膨胀型阻燃剂（PIFR），是一类隔热隔氧、无卤环保、无滴落并使火焰自熄的阻燃剂[4]。有机膨胀型阻燃剂主要有酸源、炭源和气源组成。常见的酸源主要有磷酸、硼酸、磷酸盐、聚磷酸铵等，炭源主要有季戊四醇，气源主要有尿素、三聚氰胺，其产生的不燃性气体使熔融形成的炭层发生膨胀，覆盖在硅橡胶表面形成具有一定强度的泡沫碳保护层，延缓或抑制燃烧系统可燃物的分解速度，从而抑制火焰的进一步蔓延。

4 阻燃剂的并用

硅橡胶聚合物阻燃体系中，单一类型的阻燃剂有可能无法达到预期的阻燃效果，所以一般以添加阻燃协效剂或多种阻燃剂复配并用来提高阻燃效果，协效剂不一定非得是阻燃剂，只是与阻燃剂并用时才会体现出阻燃效果，并用的阻燃效果会大于单种阻燃剂的阻燃效果之和。常用的协效阻燃体系主要有：卤-锑、卤-磷和磷-氮体系。

丁勇等人采用乙烯基三甲氧基硅烷对埃洛石进行表面处理，之后以机械共混的方式与聚磷酸铵进行混合，制备了m-HNTs/APP复配型阻燃硅橡胶材料，当填充3份改性埃洛石、22份聚磷酸铵时，硅橡胶的热释放速率降低36%，极限氧指数为31.4%，UL94阻燃等级可达V-0级[5]。

5 未来硅橡胶阻燃技术展望

（1）通过化学改性对氢氧化铝、埃洛石、聚磷酸铵、三聚氰胺等各类阻燃剂进行处理，不断提高其与硅橡胶的相容性，提升加工效率的同时还能进一步提升硅橡胶的阻燃性能。

（2）碳系阻燃剂因着低成本、质量轻、成炭性能好等优点，已逐渐成为国内外学者关注的热点。此类阻燃剂可有效提升硅橡胶膨胀炭层的致密度，降低其热释放速率和烟气释放总量，提高热稳定性、成炭率和氧指数，并且有助于改善熔滴现象，常见的有碳纤维、石墨、碳纳米管等材料。

（3）高温下同时具备相容、膨胀与成瓷性能的阻燃剂，有效提高硅橡胶的膨胀性能和炭层强度，有效隔绝空气和热量的同时，还能进一步降低热释放速率和热释放总量，提高硅橡胶的物理机械性能。

6 结语

伴随着硅橡胶独特的化学稳定性、耐高低温性、耐候性、绝缘性及生理惰性等，其在电子电气、建筑、航空航天等领域的应用日渐广泛。人类对硅橡胶的阻燃要求也在逐步提高，无毒、无卤、无烟类高效阻燃剂在硅橡胶中的应用前景非常广阔，纳米型、陶瓷型、相容型新型阻燃剂以及膨胀技术、大分子接枝阻燃技术的开发，必将使硅橡胶阻燃性能得到快速提升。