石墨烯纤维的湿法纺丝制备及其性能

庞雅莉， 孟佳意， 李 昕， 张 群， 陈彦锟

(1. 北京服装学院 服装材料研究开发与评价北京市重点实验室， 北京 100029；2. 北京市纺织纳米纤维工程技术研究中心， 北京 100029)

石墨烯具有优异的电学、热学、力学及光学性能，将单层石墨烯优异的性能传递到石墨烯纤维是个挑战，一旦突破，石墨烯纤维的柔性、大比表面积、较高强度及加工灵活性[1]等优点，将赋予柔性电子织物、储能材料、超级电容器及生物材料等优异的功能和作用[2]。作为石墨烯的衍生物，氧化石墨烯(GO)具有和石墨烯一样的优异功能，利用氧化石墨烯的水溶性尝试将单层石墨烯组装成纤维、薄膜和块状物等宏观材料，其制备方法方兴未艾[3]。

围绕石墨烯纤维的宏观组装，已有一些开拓性的研究。石墨烯纤维的随时发电模式可对柔性智能器件供电，其柔性器件能够对环境中电、湿度、力、温度等变化做出快速响应，以实现能源的收集或智能驱动[1，4]。史妍等[5]研制出扭转石墨烯纤维(TGF)，利用TGF的湿敏特性制成了湿度触发发电机，即通过周围湿度的改变实现力学运动，进而转化为电能，尽管目前电压和电流都很低，但在液相驱动系统中将有重要应用空间。高超团队通过湿法纺丝制备了石墨烯纤维[6]，随后该团队采用同样方法制得了电导率为930 S/cm的石墨烯/纳米银复合纤维[7]。Yoon等[8]也采用湿法纺丝研制出了超高记录的电导率为15 800 S/cm的石墨烯/纳米银复合纤维。其他比较典型的石墨烯纤维制备方法有化学气相沉积(CVD)法[9-11]、水热法[12-13]、静电纺丝法等。

如何在提高效率的情况下使石墨烯纤维兼顾拉伸强度、导电性、柔韧性、长度等性能，是目前亟需攻克的难题。CVD法和水热法制备的石墨烯纤维长度受限于玻璃管的长度，一段丝的形成还需密闭加热若干小时；电泳自组装法要得到1 m长的石墨烯纤维更是需要耗时1周[14]；静电纺丝法得到的石墨烯纤维拉伸强度比较低[15]。相对于其他方法成本高，程序复杂，费时长等缺陷，湿法纺丝操作简单，可通过改变凝固浴组成、浓度，喷丝头构造、材质，纺丝方式等条件改善石墨烯纤维结构和性能，依然是宏观组装石墨烯纤维的重要途径。使用交联剂改善石墨烯纤维，使之兼具柔性、强度、导电性以达到初步应用的目的，这方面报道还较少。本文通过改进Hummers法制备得到氧化石墨烯；然后以CaCl2的乙醇溶液为凝固浴湿法纺丝制备石墨烯纤维，再以交联剂羧甲基纤维素(CMC)处理石墨烯纤维制备交联石墨烯纤维；最后对2种石墨烯纤维结构、导电性及力学性能进行评价。

1 实验部分

1.1 实验原料

鳞片石墨，纯度为99%，青岛恒利得石墨有限公司；硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸、无水乙醇，北京化工厂有限责任公司；氯化钙，北京市通广精细化工公司；氢碘酸，国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯，未经纯化直接使用。实验用水均为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 氧化石墨烯的制备

1.2.2 还原氧化石墨烯纤维的制备

参考文献[19-20]的部分工作，使用定制针头将一定质量浓度氧化石墨烯(9 mg/mL)通过注射器以0.25 mL/min的速度注入旋转凝固浴(凝固浴为质量分数为10%的CaCl2乙醇溶液，乙醇和水的体积比为1∶1)中，转盘速度为2.5 r/mim。氧化石墨烯纤维在凝固浴中浸泡5 min后，依次通过乙醇和去离子水洗除去残留的盐，最后用聚四氟乙烯棒收集，经室温干燥得到氧化石墨烯纤维。将该纤维浸入45%氢碘酸中进行还原处理，室温保持6 h后，依次用乙醇、去离子水浸泡洗涤，最后室温干燥得到还原氧化石墨烯(rGO)纤维。

1.2.3 交联还原氧化石墨烯纤维的制备

rGO纤维含有少量含氧基团，即羟基、甲氧基等基团，而CMC 链结构中存在大量的羟基—OH。rGO纤维上的羟基、甲氧基上的氧原子电负性很强，可与CMC 链结构中羟基—OH中的H原子产生大量氢键作用，从而使CMC插入到rGO纤维中。而插入的CMC分子链之间也会产生大量氢键，CMC分子链犹如桥梁增多了石墨烯纤维链之间的连接点，从而生成了含有大量氢键的复合材料，预期会提高石墨烯纤维的强度。图1示出CMC与rGO纤维作用机制示意图。

图1 CMC与rGO纤维交联机制示意图Fig.1 Cross-linking mechanism of CMC and rGO fiber

基于上述反应机制，本文将rGO置于质量分数为5%的羧甲基纤维素溶液中室温浸泡24 h，去离子水洗涤后80 ℃真空干燥一段时间，得到化学交联的rGO纤维。

为考察本文制备的rGO纤维是否具有实际应用强度和导电性，使用交联后的rGO纤维编织成不同的几何图案，同时作为导线连接照明电路。

1.3 结构与性能测试

1.3.1 GO粉末与rGO纤维结构测试

GO片层厚度测试：用5500M型全自动型原子力显微镜(AFM，日立高新技术公司)， 将低浓度氧化石墨烯通过溶剂水分散在硅片晾干后进行测试。

晶形结构测试：采用Rigaku D/MAX-2400型X射线衍射仪(XRD，日本理学公司)测试石墨、GO粉末的晶体结构，测试条件为电压40 kV，激发波长0.154 nm，扫描范围5°～80°，电流100 mA。

化学结构测试：采用Equinox 55型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，德国Bruker公司)测试石墨、GO粉末及rGO纤维的官能团结构， 扫描范围为4 000～500 cm-1。

元素含量测试：使用ESCALab 250Xi型多功能光电子能谱仪(XPS，美国Thermo fisher公司)测试GO粉末及rGO纤维的表面元素含量，用150 W强度的Al的 Kα(1 486.6 eV)谱线作为X射线源，在30 eV能量下做高分辨扫描。

结构有序性测试：使用MICRO-Raman型微激光诱导拉曼光检测仪(美国海洋光学公司)对GO粉末及rGO纤维的含碳官能团进行表征，激发波长为785 nm。

表面形貌观察：采用JSM-7500型扫描电子显微镜(日本JEOL公司)观察交联前后rGO纤维样品的形貌变化，测试前对样品进行喷金处理。

1.3.2 石墨烯纤维性能测试

纤维强度测试：采用YG004N型电子单纤强力仪(南通三思机电科技有限公司)测试纤维的力学性能。取2 cm长的纤维作为样品，拉伸速度为10 mm/min，每个样品测试10次，取平均值。

纤维导电性能测试：使用Keithley6221型电导率仪(美国吉时利仪器公司)测试纤维的导电性能。纤维各取3根为1组，每根测试3个不同部分，取平均值。通过下式计算电导率：

σ=IL/(US)

式中：L为4根电极之间的距离，cm；I为两外侧电极通过的电流，A；U为两内侧电极之间的电压，V；S为纤维的横截面积，cm2。

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯片层厚度分析

图2示出用改进Hummers法制得的氧化石墨烯的原子力显微镜照片。根据已知单层石墨烯厚度为0.34 nm，可计算出石墨烯的片层数量[21]。从原子力显微镜照片可看出氧化石墨烯厚度均一，是典型的单片层结构[22]，且具有较大的宽厚比。相对于石墨烯片层理论厚度0.34 nm，制备的氧化石墨烯单层厚度增加，为0.88 nm；一方面是由于氧化石墨烯片层上引入了大量官能团，另一方面也可能是在测试过程中GO片层表面会吸附一些杂质或者自身会存在一些褶皱的缘故。

图2 氧化石墨烯粉末的原子力显微镜照片Fig.2 AFM image of graphene oxide powder

2.2 晶形结构分析

根据X射线衍射分析实验可测出石墨烯和氧化石墨烯片层间的晶面间距等晶体的结构和晶格尺寸[22]。图3示出石墨及氧化石墨烯的X射线衍射谱图。可看出，石墨在2θ为25.7°处出现了1个尖锐的强峰，为石墨(002)晶面的衍射峰，说明石墨的晶形结构排列很规整。根据布拉格公式λ=2dsinθ(其中：d为片层间平均距离，nm；θ为衍射角，(°)；λ为入射X射线波长，铜靶波长为0.154 nm)计算可知其对应的层间距为0.346 nm。而在rGO图谱中，石墨的特征衍射峰消失，在2θ为10°处出现了1个新的衍射峰，层间距增大至0.883 nm，这是由于经过一系列的氧化，大量含氧官能团插层到石墨片层之间，使其间距增大。

图3 石墨及GO粉末的X射线衍射谱图Fig.3 XRD patterns of graphite and GO powder

2.3 化学结构分析

图4 石墨、GO粉末、rGO纤维的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of graphite and GO powder and rGO fiber

2.4 表面元素分析

图5 GO粉末、rGO纤维的光电子能谱图Fig.5 XPS spectra of GO powder and rGO fiber

表1示出根据XPS数据计算得到的GO粉末和rGO纤维中各元素百分比。可见，GO粉末和rGO纤维所含元素主要为C、O，其中GO含氧量为31.37%，而rGO纤维氧含量降到14.55%，进一步说明rGO纤维经还原处理后含氧基团减少。

表1 GO粉末和rGO纤维中不同元素的含量Tab.1 Contents of different elements in GO powder and rGO fiber %

2.5 GO粉末及rGO纤维结构有序性分析

图6 石墨、GO粉末和rGO纤维的拉曼光谱图Fig.6 Raman spectra of graphite and GO powder and rGO fiber

2.6 形貌观察

图7示出交联前后rGO纤维的扫描电镜照片。可知，交联前后石墨烯片层均沿轴向排列，但直径大约为80 μm的交联石墨烯纤维层间的排列更为紧凑，粗细均匀，证实了CMC的交联作用，有利于提高石墨烯纤维的力学强度。

图7 交联前后rGO纤维的截面扫描电镜照片Fig.7 Cross-section SEM images of rGO fiber before (a) and after (b) crosslinking

2.7 断裂强度分析

图8示出交联前后rGO纤维的拉伸曲线。可知，2种纤维均有较好的力学性能，其中未交联rGO纤维的拉伸强度为120 MPa，交联后rGO纤维的拉伸强度达到179 MPa，增幅达49.1%。如前所述,由于CMC与石墨烯纤维的插层作用及之间形成的大量氢键作用，增强了石墨烯纤维的规整度及层间作用力，使得纤维的断裂强度大幅提高。

图8 交联前后rGO纤维的拉伸曲线Fig.8 Tensile curve of rGO fiber before and after crosslinking

2.8 电导率分析

经还原处理后，rGO纤维上的大部分含氧官能团被去除，片层的共轭结构得到恢复，形成连通的共轭网络，因此，制得的rGO纤维还会具有一定的导电性[26]。测试结果表明，氢碘酸还原后的rGO纤维电导率达到126 S/cm，表现出优异的导电性能；而交联后石墨烯纤维，电导率为124 S/cm，说明交联后其电导率没有明显下降，导电性能依旧均匀连续。

2.9 rGO纤维的应用

图9示出交联rGO纤维编织成各种形状的图案照片。将交联rGO纤维缠绕在聚四氟乙烯棒上再经交联处理，干燥取下后卷曲的石墨烯纤维能够形成弹簧状，用镊子沿着纤维轴向拉伸，松开后弹簧仍然保持稳定形态，说明其弹性较好(见图9(a)、(b))。经交联后的rGO纤维可任意弯曲成不同的形状，如编成花瓣、平纹网状结构(见图9(c)、(d))。而未经交联的石墨烯纤维弯曲打结时易产生断头。

图9 交联rGO纤维编织成不同形状照片Fig.9 Cross-linked rGO fiber woven into different shapes.(a) Wet cross-linked graphene fiber; (b) Dry cross-linked graphene fiber;(c)Petal structure of cross-linked graphene fiber;(d)Plain structure of cross-linked graphene fiber

图10示出单根交联rGO纤维连接电路通电的情况。可看出，交联石墨烯纤维作为导线，通电后灯泡非常明亮。

图10 交联rGO纤维作为导线点亮灯泡Fig.10 Photo of cross-linked rGO fiber in circuit

3 结 论

本文利用改进Hummers法合成了含氧量为31.37%、单片层厚度为0.88 nm 的氧化石墨烯；然后通过湿法纺丝后经氢碘酸还原得到还原氧化石墨烯(rGO)纤维。将其用羧甲基纤维素进一步处理制得了交联rGO纤维。交联前后rGO纤维横截面差异明显，交联rGO纤维层间排列更为紧凑，纤维直径约为80 μm，电导率达到124 S/cm，与交联前的电导率126 S/cm相当，但拉伸强度由交联前的120 MPa增加到179 MPa，增幅达49.1%。单根交联rGO纤维作为导线可点亮灯泡，且柔韧性更好，可任意弯曲打结编织成花瓣及平纹网状结构。该交联石墨烯纤维其强度、导电性及柔韧性初步符合柔性电子织物及储能元件的要求。