川南二叠系煤层气井防腐防垢工艺

王希友 高浩宏 张裕良 谭杜娟 周洪涛 秦宇

1. 中国石油浙江油田分公司西南采气厂；2. 中国石油大学(华东)教育部非常规油气田开发重点实验室；3. 中国石油新疆油田分公司采油五厂；4. 中国石油华北油田分公司山西煤层气勘探开发分公司

川南筠连煤层气开发始于2012年，开发面积约610 km2，初步估计资源量超过1×1011m3。现有煤层气井约400口，日产气量约31×104m3。地质上属于晚二叠系煤层，地层复杂，含煤10余层，煤层总厚度约8 m，是由细碎屑沉积岩、黏土层及煤层组成的多旋回层，这一沉积特点决定了该区岩层含有较多碳酸盐成分。近两年现场检泵发现，区块内井下管柱频繁出现腐蚀穿孔，同时结垢严重。

我国煤层气开发历史仅20余年［1］，许多问题并未解决，如破碎性地层的渗流问题［2］、井下管柱腐蚀结垢问题。对于腐蚀结垢问题，当前文献多集中于硫化氢等酸性气体腐蚀机理的研究［3-4］，现场主要解决方案是添加缓蚀阻垢剂，如张宏录等［5］针对延川南煤层气井排采管柱的腐蚀问题，优选出KD-H03-1#型缓蚀剂，5口井现场试验表明，能有效延缓井下管柱的腐蚀，延长检泵周期。盖洁超［6］针对沁水盆地煤层气井管柱腐蚀结垢问题，确定缓蚀体系(聚天冬氨酸、乌洛托品)及防垢体系(ZF#2、氨基三亚甲基膦酸、水解聚马来酸酐)，结合配套防垢工艺从油套环空注入，达到防腐防垢的目的。

本区煤层气井防腐防垢难点：(1)采出水中含较多Fe2+，对Ca2+阻垢效果造成干扰，导致常规油田缓蚀阻垢剂不适用；(2)井筒水环境中含大量不溶的石英，随着水体的流动，粒径不断增大，最终聚结沉降，不易处理，防腐防垢难度加大。因此需重新选择合适的缓蚀阻垢剂，主要从腐蚀结垢及分散性两方面入手，辅以杀菌剂增强效果，确定合适的防腐防垢体系，并开展现场试验。

1 腐蚀结垢分析

在对本区水质分析时发现，采出水静置一周后水体几乎完全变黑、发臭，是一种典型的硫酸盐还原菌大量繁殖的现象，绝迹稀释法跟踪检测发现，一周内细菌含量快速升高，由数百个/mL升至数千个/mL，垢样中黑色FeS的存在同样证明了硫酸盐还原菌对腐蚀的影响，因此有必要杀菌以增强防腐效果。

煤层气井垢样通常是指沉积于管壁的微粒，这些微粒可能是水环境中离子析出形成的，也可能本身就是管线腐蚀产物，大量堆积可堵塞井下管柱。

检泵发现，抽油杆、泵外壁等部位普遍易结垢，最严重部位位于射孔段及泵体附近。分析认为，煤层气生产是一个降压排采过程，泵体附近是一个产热多、压力下降快、流速湍急区域，有利于垢的沉淀析出［7］。对垢样进行XRD矿物晶型检测分析(图1)，其成分较为复杂，主要为CaCO3、FeCO3及SiO2类无机矿物，并非通常认为的有机质煤粉，整体呈黑色则是由黑色FeS粉末染色所致。本区垢样成分不同于常规的组分单一的钙镁盐矿物，其中不仅含钙盐矿物，同时含较多罕见的铁盐矿物，以及大量石英类难溶固体，处理较为困难，在其他地区适用的化学药剂(如水解聚马来酸酐HPMA)在本区防腐防垢效果并不明显，因此需重新寻找合适的化学药剂。

图1 垢样成分XRD分析Fig. 1 XRD analysis on the components of scale sample

2 防腐防垢体系评价

引入兼具防腐阻垢效果的6种缓蚀阻垢剂。有机磷类：EDTMPS(乙二胺四亚甲基膦酸钠)、HEDP(羟基乙叉二膦酸)、ATMP(氨基三亚甲基膦酸)、EDTMPA(乙二胺四亚甲基膦酸)，聚合物类：PESA(聚环氧琥珀酸)、PASP(聚天冬氨酸)，辅以戊二醛杀菌剂增强效果，所有用剂均购自成都蓝鲸科技有限公司。以YSL201-3井采出水为实验用水，对药剂进行分散性评价，使药剂有利于颗粒分散，降低成垢倾向；同时进行阻垢效果、缓蚀效果评价，确定最佳防腐防垢体系。

2.1 不同药剂对固体颗粒的分散能力

采出水中含有较多固体难溶物(如石英)，为避免其在井下聚沉，造成卡泵及井底堵塞，需将其尽可能分散于水中，以便采出水将其携带出来［8］。

分别向水样中加入不同种类缓蚀阻垢剂、杀菌剂，质量浓度为100 mg/L，然后以Bettersize2000型激光粒度分布仪测定不同时刻固体颗粒平均粒径，判断药剂对颗粒聚结的影响。结果见图2、图3。

由图2、图3可知，空白对照组颗粒粒径在0～50 h内，由 50 μm 增大至约 250 μm，添加缓蚀阻垢剂EDTMPS和PESA后，粒径最终稳定在120 μm，EDTMPS和PESA可有效抑制悬浮颗粒聚结，其他药剂均达不到此效果。添加杀菌剂1 227与戊二醛后，颗粒粒径变化与空白对照组一致，0～50 h内由50 μm 增大至约 250 μm。

图2 不同缓蚀阻垢剂对颗粒聚结的影响Fig. 2 Influence of different corrosion and scale inhibitors on grain coalescence

图3 不同杀菌剂对颗粒聚结的影响Fig. 3 Influence of different bactericidal agents on grain coalescence

由实验结果可知，缓蚀阻垢剂中EDTMPS和PESA可显著降低颗粒粒径大小，杀菌剂1 227和戊二醛对颗粒粒径变化无显著影响。

2.2 不同药剂的缓蚀阻垢能力

2.2.1 缓蚀实验

以失重法计算药剂平均缓蚀率，药剂质量浓度为 50 mg/L，温度 40 ℃，参照 Q/SY126—2014标准进行实验。6种药剂缓蚀评价结果如表1所示。

新三板企业IPO耗时分析看，整体耗时与非新三板企业基本一致。其中佩蒂股份于2015年4月23日挂牌，2015年12月3日辅导备案登记，2016年5月16日获得证监会受理，2017年5月10日过会，从证监会受理到过会仅1年左右的时间，整体IPO进程非常紧凑。

表1 不同药剂缓蚀效果评价Table 1 Evaluation on the corrosion inhibition effect of different agents

由表1可知，不加缓蚀阻垢剂时挂片平均腐蚀速率为0.078 4 mm/a，添加药剂质量50 mg/L时，挂片腐蚀速率迅速降低，整体介于0.011 9～0.029 4 mm/a，均小于空白对照组，以EDTMPS和PESA缓蚀效果最佳，缓蚀率分别为85.78%和80.36%，其余药剂缓蚀率均低于80%。为确定2种药剂最佳投加质量浓度，实验测定了其在不同质量浓度下(50～100 mg/L)的缓蚀率，结果如图4所示。

图4 EDTMPS和PESA质量浓度对缓蚀率的影响Fig. 4 Influence of the mass concentration of EDTMPS and PESA on the corrosion inhibition rate

由图4可知，EDTMPS缓蚀效果明显优于PESA，前者挂片表面光滑，呈灰白色，后者挂片呈灰黑色，表面比较粗糙。EDTMPS在50～70 mg/L缓蚀率稳定在85%～89%，80～100 mg/L时缓蚀率稳定在91～92 mg/L，而PESA缓蚀率稳定在80%～82%。

2.2.2 阻垢实验

阻垢实验以静态钙离子阻垢法计算阻垢率，参照Q/SHCG133—2017标准执行，通过测定实验前后Ca2+含量变化，评价阻垢效果。结果见表2。

表2 不同药剂阻垢效果评价Table 2 Evaluation on the scale inhibition effect of different agents

由表2可知，EDTMPS、PESA均具有较好的阻垢效果，添加30 mg/L时，其阻垢率分别可达89.88%、91.73%，优于其他缓蚀阻垢剂。为确定最佳阻垢质量浓度，继续进行质量浓度优化实验，投加质量浓度为30～80 mg/L，结果如图5所示。

图5 药剂质量浓度对阻垢率的影响Fig. 5 Influence of the mass concentration on the scale inhibition rate

由图5可知，投加质量浓度30～60 mg/L时，EDTMPS与PESA的阻垢率分别由88%、91%增大至90%、94%，继续增大质量浓度，两种药剂阻垢率无明显波动，等质量浓度下PESA阻垢效果优于EDTMPS。分析认为，PESA作为一种新型环保复合型高效缓蚀阻垢剂，其分子结构中具有聚合物负离子活性基团，对Ca2+具有较强螯合能力，在垢样结晶过程中能干扰晶格正常排列，达到阻垢、防垢的目的［9-10］，因此PESA阻垢效果更佳。

2.2.3 复配实验

由上述实验可知，EDTMPS与PESA缓蚀和阻垢各有侧重，为确定两者混用最佳效果，展开了药剂复配比例、质量浓度的优化实验，测定不同条件下阻垢率、缓蚀率变化情况。

如图6所示，EDTMPS和PESA复配质量浓度60 mg/L，复配比为 3∶1和 2∶1时，阻垢率分别为86.75%、86.87%，继续增大复配质量浓度，阻垢率逐渐升高；复配质量浓度80 mg/L，复配比例1∶1时，阻垢率最高达92.56%，此时缓蚀阻垢剂对成垢离子的分散螯合能力达到最大，继续增大质量浓度，阻垢率缓慢降低。

图6 EDTMPS和PESA复配比例对阻垢率的影响Fig. 6 Influence of the mixing ratio of EDTMPS and PESA on the scale inhibition rate

如图7所示，EDTMPS和PESA复配比例为1∶2和1∶3时，缓蚀率相对较低。分析认为，PESA缓蚀效果相对较差，当其含量升高，会造成整体缓蚀率偏低。复配质量浓度为80 mg/L时，不同比例条件下的缓蚀率相对偏低，不足85%；质量浓度为90 mg/L，复配比例为1∶1和3∶1时，缓蚀率相对较高，分别达到84.56%和86.13%。继续增大质量浓度，缓蚀率无明显变化，因为此时缓蚀阻垢剂分子已在挂片表面形成一层保护膜，过量药剂不会影响膜结构，因此缓蚀率无明显波动［11］。

图7 EDTMPS和PESA复配比例对缓蚀率的影响Fig. 7 Influence of the mixing ratio of EDTMPS and PESA on the corrosion inhibition rate

综合考虑阻垢和缓蚀效果，EDTMPS和PESA复配浓度90 mg/L，复配比例1∶1时效果最好，此时缓蚀率和阻垢率分别为84.56%、92.34%。

2.3 不同杀菌剂的杀菌效果

原杀菌剂1 227，通过吸附在菌体表面，抑制细菌新陈代谢达到杀菌的目的，引进的戊二醛通过使细菌体内蛋白质变性而杀菌。按照SY/T 0532—2012《油田注入水细菌分析方法绝迹稀释法》，对2种药剂进行杀菌效果评价，结果见表3。

表3 1 227、戊二醛杀菌效果Table 3 Bactericidal effect of 1 227 and glutaraldehyde

由表3可知，采出水中细菌含量较多，1 227质量浓度在40 mg/L时，使细菌含量保持在个位数，戊二醛质量浓度30 mg/L时，3种细菌含量均为0个/mL，可完全杀菌，优于1 227，因此考虑以戊二醛替代，投加质量浓度30 mg/L。

3 现场试验

选取YSL201井场的YSL201-3井进行现场试验。配制EDTMPS、PESA、戊二醛质量浓度分别为300、300、200 mg/L的混合溶液，将其储存于场区1个5 m3的胶材储水罐中，根据单井实际产水量与溶液质量浓度来确定泵注量，使药剂与采出水混合稀释为45、45、30 mg/L的预期质量浓度。短期效果以采出水中P、Fe2+、Ca2+质量浓度变化为评价指标，以UV2400型分光光度计测定实验前后采出水中P、Fe2+、Ca2+质量浓度及细菌含量，获得其质量浓度变化规律，初步判断药剂在井筒中的缓蚀、阻垢及杀菌效果。长期效果则需跟踪记录2次检泵间隔的时间，即检泵周期来确定。

3.1 采出水Fe2+质量浓度变化

加药后第3天，采出水中P含量大幅度增加，但Fe2+无明显变化，说明此时有机磷类缓蚀阻垢剂已存在于井筒中，但药效尚不明显，第4天采出水中Fe2+质量浓度降为9 mg/L，第7天Fe2+质量浓度最低降至8 mg/L，之后缓慢升高，第10天恢复到原始水平。分析认为，Fe2+质量浓度下降，表明缓蚀阻垢剂可有效吸附于管线表面，使管线中的Fe不易被腐蚀分解为Fe2+，所以水体中Fe2+质量浓度降低，从侧面说明缓蚀效果良好。

3.2 采出水Ca2+质量浓度变化

加药后第4天，采出水中Ca2+质量浓度明显增加，由230 mg/L增至360 mg/L，第5天Ca2+质量浓度达到最大值380 mg/L，之后迅速降低，第8天恢复到原始水平230 mg/L。分析认为，加药后采出水Ca2+质量浓度升高，说明缓蚀阻垢剂可螯合水中的Ca2+，阻止Ca2+与其他阴离子成垢，使其更多溶解于水中，所以采出水Ca2+质量浓度升高，从侧面说明了阻垢效果良好。

3.3 采出水细菌含量变化

未添加杀菌剂时，采出水中FB、SRB、TGB含量分别为110、600、2 500个/mL，加药后采出水中三种细菌含量显著降低，其中FB完全消失，SRB与TGB含量均降至个位数。

3.4 检泵周期变化

现场应用后，检泵周期显著延长。因腐蚀、结垢造成的平均检泵周期分别由665 d、681 d延长至749 d、880 d。分析认为，缓蚀阻垢剂通过吸附于管线表面，形成保护膜，抑制管线腐蚀，同时螯合水体中Ca2+，降低了结垢倾向，达到防腐防垢延长检泵周期的目的。考虑到本区存在400多口煤层气井，腐蚀与结垢各有侧重，因此现场可根据实际情况适当调整。

4 结论

(1)川南二叠系煤层气井井筒垢样并非有机质“煤粉”，而是含常规钙盐矿物、罕见铁盐矿物及大量石英类难溶物的混合体，引进有机磷类、聚合物类缓蚀阻垢剂及醛类杀菌剂，进行分散、缓蚀、阻垢及杀菌实验确定了适用于该区的缓蚀阻垢体系配方，即45 mg/L有机磷类阻垢剂EDTMPS+45 mg/L聚合物类阻垢剂PESA+30 mg/L戊二醛杀菌剂。

(2)煤层气井差异较大，单井的腐蚀与结垢各有侧重，目前尚不清楚造成单井腐蚀结垢侧重点不同的原因，需结合地质结构、地层水性质、井体结构及管材性质等因素进一步研究分析，掌握该区腐蚀结垢规律。