畜禽粪便堆肥中抗生素和重金属的残留及控制

张敬中，赵 莉

（1.洛阳市畜牧良种繁育推广中心，河南 洛阳 471000；2.洛阳市兽药饲料（动物产品）质量检验监测中心）

调查显示，中国畜禽肉类生产量约占世界的29%，连续二十一年来居世界第一。在畜禽喂养过程中，往往会加入抗生素和重金属来加速畜禽生长进程，减少畜禽疾病的发生率。但某些养殖户为了追求更大的经济利益，往往会在畜禽饲料中添加过量的抗生素以及重金属。畜禽对重金属元素的利用率很低，绝大部分随着畜禽粪便排出体外，造成了大量含有重金属和抗生素药物或代谢物的环境废物。2010年末，我国排放的畜禽粪便量约为22.35亿吨，畜禽粪污问题日益突出。目前，畜禽粪便堆肥是实现废弃物资源化利用最合理的处理方法，畜禽粪便不仅可以减少土壤中的肥料使用量，而且畜禽粪便养分含量丰富，能改善土壤性质。但粪便中经常检测到抗生素和重金属的污染以及多药耐药基因复合污染物，成为粪便肥料利用的主要障碍因素。堆肥是在微生物作用下将有机物降解为腐殖质的生化过程，是实现畜禽粪便处理和资源利用的有效方法，不仅能有效地钝化重金属而且可有效降低抗生素浓度，大大降低了农业风险。因此，畜禽粪便堆肥处理和资源化利用对环境保护和农业利用具有重要意义。

1 影响堆肥的条件

堆肥是利用动植物的遗体、粪便和废弃物，以及土壤和矿物质在潮湿和高温条件下的积累，有机肥料由微生物有氧呼吸和无氧呼吸，有机物腐烂和微生物降解而成。此过程将有机物和重金属结合，固定，使重金属的活性受到抑制、生理活性降低，却对杀灭细菌、虫卵和杂草种子，具有良好的作用，而且有机肥料中的有机成分含量也较高。

1.1 翻堆对堆肥过程的影响

在堆肥的过程中不进行搅拌和翻堆，最容易引起此过程的氧气分布不均衡，以及堆肥材料上下混合不充分。为了增加堆肥的作用效果，加大有机堆肥的物质混合度，翻堆就是很好实现此过程的方法。有必要混合和搅拌材料以增加堆肥中有机质的分解，促进堆肥发酵的效率。翻堆使温度和氧气浓度被破坏，防止水的流动，加速干燥的过程，使物质颗粒变薄，暴露出新的表面，改善通风，提高有机物质降解，降低气味，在有机物质的有氧环境中，有氧生物可以加快有机物的分解，显著提高有机产品的质量。

1.2 微生物的数量种类对畜禽粪便堆肥的影响

微生物分解有机物质的过程，包括转化，腐烂等。所以，在堆肥中，微生物起着至关重要的作用，微生物可以分解大部分动物粪便，使动物粪便分解为可以被植物吸收利用的有机小分子，例如氮元素，碳元素等等。再者，堆肥过程中有些微生物生长代谢需要氧气，部分生理活动不需要氧气，凭借微生物生长条件的需求，具体划分为有氧堆肥和无氧堆肥。有氧堆肥具有良好的空气渗透性，需要足够的氧气，主要的有机物分解过程是通过有氧微生物进行有氧呼吸过程来降解的，此过程往往伴随着能量的散发，并且产生的能量也相对较多。厌氧堆肥条件较差，缺乏充足的氧气。需要很长时间才能得到一个好的富氧状态。相比有氧堆肥来说，产生更少能量，却需更长周期，并且很容易发生异味。堆肥处理中，细菌数量种类在堆肥中扮演着很重要的角色。在堆肥的初始阶段，细菌的主要活性受发酵温度影响。在高温堆肥，放线菌的数量和种类是不断增加的，这可能与木质素和其他物质在堆肥中难以降解有关。在堆肥过程中，放线菌的数量和种类是单一的，但青霉菌株占主导，数量也相对较多，微生物分解有机物，温度会提高，主要是由于释放的能量导致温度升高。因此，堆肥温度影响微生物的新陈代谢活动，在高温度的环境条件下，结果显示为强的生理代谢活动、分解作用就会加快。另外堆肥过程中温度超过50℃，可以消灭大部分的病原微生物和寄生虫卵。

1.3 湿度对堆肥理化性质的影响

好氧堆肥的反应速度，产品的质量，成功与失败与堆肥湿度有关。所以，水对于堆肥来说是必不可少的。水作为主要介质，大部分的微生物活动就是在水中进行的。微生物可以在水中进行新陈代谢活动，散发热量，作为载体等等作用。即水分对堆肥来说是非常重要的，有恰当的湿度微生物代谢活动可以顺利开展。水分太高或者太低都会产生不好的影响。导致厌氧发酵、通风不良、体臭和产生毒性物质是由于水分太高。水分含量太低堆肥干燥，不利于微生物的代谢活动，营养物质吸收不好。研究表明，湿度小于45%或超过65%对堆肥是有害的。堆肥的湿度增加，会导致气压不断地下降，代谢废物增加，微生物活动随着湿度增大而减小，渗透率降低。湿度影响堆肥中水和微生物降解率；反应器内湿度的空间变化也会导致不同部位的氧浓度衰减程度发生变化。堆肥最好的湿度范围要控制在50%到60%之间，此时土壤中各种微生物的生理活动达到最佳，代谢强度最大，分解速率最快。故控制好堆肥中的湿度是至关重要的。

2 畜禽堆肥残留物无害化研究

2.1 抗生素的无害化研究

畜禽粪便当作有机肥施用于农田土地之前，将其进行相应的处理以减少抗生素含量，可以有效地降低抗生素可能带来的潜在危害。有关试验表明，抗生素在堆肥过程中的浓度下降并不都是微生物的降解的影响，也和有机物的吸附作用、堆肥的温度和抗生素自身降解等非生物因素有关，研究结果有助于探究堆肥试验中抗生素浓度的变化规律。此外，堆肥中微生物群落结构变化与耐药性等是进一步研究的关键点。

2.2 重金属的无害化研究

传统的畜禽粪便堆肥是现在重金属污染控制的主要方案。其主要作用原理是利用畜禽粪便废弃物中的有机物与重金属的络合作用，使畜禽粪便中的重金属的活性钝化，使其生物活性明显降低。相关研究人员研究了高温好氧堆肥处理对猪粪中重金属络合形态的转变的影响。研究结果显示，堆肥可降低猪粪中铬、锌、砷、铅、铜、铬、砷和铁锰氧化物结合铅、铜、镉、镍的分配系数。极大减少了农田土地环境和农产品中重金属污染的风险。

堆肥过程中加入各种调质剂或金属钝化剂对重金属形态及生物有效性会产生一定的影响。膨润土和沸石因为具有特定的结构和晶格进而具有大的表面积和较高的表面能，具有吸附性和离子交换性，具有很强的风化煤性、多孔性和大表面积，所以具有较强的吸附能力。而风化煤能促进腐殖质的形成，固体高分子量腐殖酸可以加大重金属的吸附、降低其流动性和流动效率。也是因为沸石、膨润土和风化煤等以上特点，使其可以大大地减少畜禽粪便中重金属生物活性。另外，堆肥过程中的重金属钝化技术是应用于当前季节的农作物，具有时效性，只能作用于某些具体的农作物，类别不多，更不能长期重复操作使用。生物活性炭和腐殖酸是良好的土壤改良剂，生物炭可使土壤保留养分、令养分不容易流失，提高营养物质的利用率。腐殖酸、有机质可以增大土壤肥力，改善土壤储水保温能力。

2.3 复合污染物的无害化研究

畜禽粪便中存在的重金属和抗生素会生成毒性更高且较难除去的复合污染物，对生态环境将产生非常严重的危害以及影响相应的污染控制技术的发展和运用。在特定的情况下，抗生素和金属离子容易形成分子量更大的络合物。重金属对抗生素除去既有优势也有弊端，其主要影响元素有：金属离子所带电量、环境中pH和抗生素的官能团数目。例如，在高浓度金属离子锌胁迫条件下，土霉素的半衰期延长，降解速率明显下降55%。有研究人员发现用两性表面活性剂改性蒙脱土对Cd2+和双酚A（BPA）复合污染吸附，具有良好的效果，这是因为两性表面活性剂同时具有亲水性基团和疏水基团，对Cd2+的吸附主要是通过配位吸附和静电吸附，而吸附BPA的主要是疏水作用，利用改性黏土可以同时吸附重金属和有机物进而运用于复合污染物去除。所以可在堆肥过程中考虑将其添加到堆肥物质中，来降低复合污染的概率。由于抗生素和重金属形成的复合污染是一个极其复杂的组合过程，并且堆肥中重金属和抗生素的复合污染的研究还较少，有待于进一步研究发现。

3结论

畜禽粪便是目前生物质循环利用的重要资源之一，其主要经过堆肥过程处理转变为有机肥料施用于农业生产。但经传统堆肥后仍有过量超标的抗生素和重金属检出，严重影响人类健康安全、环境卫生等。堆肥过程中的温度、是否加入金属钝化剂等都具有很大的影响。根据研究现状，结合研究结论以及目前的开发新型污染途径的欠缺，对处理粪便抗生素和重金污染提出以下建议：

第一，从饲料添加剂入手，严禁加入超量的抗生素和重金属物质。有试验发现，使用臭氧氧化和芬顿试剂处理畜禽粪便可以大大减少畜禽粪便中抗生素含量。此方法不但节约经济成本而且方便有效。

第二，寻找等同抗生素的功能性物质，例如利用自然无污染的农业生产材料——一种用于牲畜粪便的木醋溶液。对残留重金属的控制率在55%左右，利用农业残留物制作木醋液，也可以帮助农业减少农业废物、促进农作物秸秆的回收再利用。

第三，提高堆肥温度。在粪便堆肥过程中，温度影响了抗生素的消除。除了自身环境温度是重要的因素外，还可以通过添加双细菌来改善堆肥温度。堆肥的温度增加了抗生素的降解率。例如，37℃时杀死牛粪中超过90%的沙门氏菌只需要1.7～8.4d。而55℃只需要2～3d。有关专家还发现，堆肥温度越高，除去各种致病菌的速度越快。在高湿度条件下的大肠杆菌比低湿度条件下的大肠杆菌对温度感受性更强，温度为60℃时大肠杆菌O517在湿度为40%时的致死时间分别为10min，在湿度为60%的情况在死亡时间为28.8min。

第四，通风是一种有效的材料堆肥方法，能满足堆肥中好氧菌的需要，促进其生殖代谢活动，能更好地促进有机质分解抗生素。

第五，开发能有效降解抗生素的生物细菌。能有效降解抗生素。其能提高堆肥温度。

第六，开发新的金属钝化剂，将高定价状态下的金属残留物转化为易溶解的低价格状态，并在液相中回收重金属。例如，通过在堆肥中加入竹炭。因为竹炭对铜离子、锌离子、铅离子和其他重金属离子具有良好的吸附效应。此外，添加竹醋可以促进堆肥的发酵和腐化。如黄向东等研究了竹炭和竹醋溶液在猪粪堆肥和钝化效果中的铜和锌重金属的变化，结果表明，在猪粪堆肥中加入“竹炭”对铜和锌具有良好的钝化效果。

第七，结合其他堆肥技术，开发新的堆肥技术，可全面处理畜禽粪便中抗生素、重金属、病原微生物等。有关学者提供了一个高效降解磺胺类抗生素畜禽粪便的厌氧堆肥方法，通过畜禽粪便和秸秆混合，锯末和其他生物素优化碳和氮的比例，有效降解磺胺类抗生素在畜禽粪便的和尿液的残余，为解决畜禽粪便中残留抗生素的问题，提供了有效的解决方案。

第八，化学方法也可用于处理重金属余渣。化学方法中研究最多的方法是酸化处理，采用络合剂进行处理。主要用盐酸和硫酸等酸性试剂处理。研究表明，使用有机络合剂EDTA，三胺五乙酸和其他有机络合剂去除重金属的效果是非常重要的，比如EDTA与许多重金属元素可以形成稳定的化合物，使用0.01～0.1molEDTA净化Pb，发现Pb在EDTA中萃取率能到60%。

第九，针对畜禽粪便堆肥中对重金属的处理方法提出了生物吸附法及生物淋滤法解决畜禽粪便污染问题的新方法。生物吸附法最开始是利用微生物提取石头中重金属，主要是通过微生物的新陈代谢活动令重金属得到溶出。如，生物淋滤法被用于研究去除重金属，发现效果良好。有关专家发现，生物浸出法对这种重金属有更高的去除效果。在牲畜和家禽粪便中，当硫的含量为10g/kg时，含量为10%时，猪粪被浸出时间为11d。铜、锌和镉的输出率分别高于90%、90%、70%化学效果。

中国作为畜禽养殖大国，畜禽粪便资源丰富，蕴含着巨大的综合利用潜能。就养殖业现状的影响，为了充分利用畜禽粪便资源价值及开发新的潜力，除去目前使用的传统堆肥法之外，还应该开发新型的治理方法，探索出适合我国的可持续发展道路。现如今，生物有氧堆肥及厌氧堆肥发展已比较成熟，但仅仅利用现在的这两种技术并不能实现畜禽粪便真正的无害化、资源化。还需要引入现如今快速发展的发酵技术，基因工程等开发无二次污染的生物制剂以及酶制剂，实现畜禽粪便真正的无害化、资源化。