新型多缩水直链聚甘油醚环氧树脂的合成

黄冬婷, 孟 飞, 梁 磊, 谢 东, 张卫东, 黄俊生*

(1.广东省科学院 生物工程研究所，广东 广州 510316；2.广东省生物材料工程技术研究中心，广东 广州 510316)

多缩水聚甘油醚含有两个以上环氧基团，属于缩水甘油醚类环氧树脂，与合适的固化剂反应可形成不溶不熔的三维网络结构的热固性树脂[1-2]。此类环氧树脂具有高强度粘结性、固化收缩率低、良好机械性、稳定的电绝缘性等性能[3]，广泛应用于涂料粘合剂、电工机械、土木工程建筑等领域[4]。

目前缩水甘油醚型环氧树脂的工业合成方法主要有一步法和两步法[5-6]。一步法为同时将氢氧化钠、多元醇和环氧氯丙烷加入反应容器中，直接进行缩聚反应得到环氧树脂[7-9]。两步法是首先将多元醇和环氧氯丙烷进行开环醚化反应，然后加入氢氧化钠进行闭环反应，纯化后得到环氧树脂[10]。然而，醇羟基的反应活性较低，开环醚化反应及闭环反应都较难发生，因此这两种方法所得树脂的环氧值不高，且纯度低。

随着科技的不断发展，新型的环氧树脂产品不断涌现出来[11-15]，以满足其在应用领域的更高需求。本文以直链聚甘油为原料，通过两步反应将原料的端羟基全部转化成环氧基团，得到3种新型的多缩水聚甘油醚环氧树脂，其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS(ESI)表征。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker AVANCE 400 MHz型核磁共振仪(TMS为内标)；UltrafleXtreme型质谱仪。

直链三聚甘油、直链四聚甘油、直链五聚甘油按文献[16-17]方法合成；其余所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 合成

(1)五缩水三聚甘油醚(1)的合成[18-19]

称取60wt%NaH 16.65 g(416.23 mmol)置于圆底烧瓶，滴加无水DMF(100 mL)；将直链三聚甘油10.00 g(41.63 mmol)溶于无水DMF(10 mL)，缓慢滴加入NaH悬浮液，搅拌10 min，随后冰浴降温。将溴丙烯21.58 mL(249.74 mmol)溶于无水DMF(20 mL)，缓慢滴加入反应液，滴毕后自然升温，于室温反应3 h(TLC监测)。加水淬灭，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，粗产物经柱层析[洗脱剂：V(乙酸乙酯)/V(石油醚)=1/5]纯化得中间体无色油状液体a9.40 g，收率51.26%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 6.00～5.83(m, 5H), 5.32～5.23(m, 5H), 5.21～5.12(m, 5H), 4.21～4.09(m, 6H), 4.05～3.95(m, 4H), 3.76～3.62(m, 3H), 3.62～3.44(m, 12H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 136.6, 136.1, 118.2, 118.1, 118.0, 73.7, 73.1, 72.7, 71.6；HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C24H41O7{[M+H]+}441.2847, found 441.2850。

在圆底烧瓶中加入a7 g(15.89 mmol)，干燥二氯甲烷(200 mL)，分次加入85wt%m-CPBA 19.35 g(95.33 mmol)，搅拌下反应24 h(TLC监测)。抽滤，收集滤液，用饱和碳酸氢钠溶液中和至中性，分液取有机层，无水硫酸钠干燥，旋除有机溶剂，粗产物经硅胶柱层析[洗脱剂：纯二氯甲烷；V(甲醇)/V(二氯甲烷)=1/20]纯化得无色油状液体(1)5.15 g，收率62.27%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 3.91～3.83(m, 3H), 3.80～3.73(m, 2H), 3.71～3.47(m, 18H), 3.41～3.34(m, 2H), 3.16～3.08(m, 5H), 2.81～2.72(m, 5H), 2.62～2.55(m, 5H)；13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 79.7, 73.4, 72.9, 72.8, 72.6, 52.3, 52.1, 45.6, 45.4；HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C24H44NO12{[M+ NH4]+}538.2864, found 538.2853; Calcd for C24H40O12Na{[M+Na]+}543.2417, found 543.2407。

(2)六缩水四聚甘油醚(2)的合成[18-19]

用类似方法合成无色油状液体b，收率51.28%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 6.00～5.85(m, 6H), 5.33～5.25(m, 6H), 5.22～5.13(m, 6H), 4.20～4.11(m, 8H), 4.04～4.00(m, 4H), 3.73～3.65(m, 4H), 3.60～3.49(m, 16H)；13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 136.6, 136.1, 118.2, 118.1, 118.0, 73.7, 73.1, 72.7, 71.6；HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C30H51O9{[M+H]+}555.3528, found 555.3524。

用类似方法合成无色油状液体2，收率61.09%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 3.93～3.86(m, 4H), 3.82～3.77(m, 2H), 3.72～3.50(m, 24H), 3.45～3.35(m, 2H), 3.20～3.10(m, 6H), 2.84～2.74(m, 6H), 2.66～2.56(m, 6H)；13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 79.8, 73.5, 73.0, 72.8, 72.6, 52.4, 52.1, 45.7, 45.4；HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C30H54NO15{[M+NH4]+}668.3493, found 668.3482; Calcd for C30H50O15Na{[M+Na]+}673.3047, found 673.3036。

(3)七缩水五聚甘油醚(3)的合成[18-19]

用类似方法合成得淡黄色油状液体c，收率50.88%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 6.03～5.84(m, 7H), 5.34～5.25(m, 7H), 5.23～5.12(m, 7H), 4.23～4.14(m, 10H), 4.05～3.99(m, 4H), 3.77～3.65(m, 5H), 3.65～3.47(m, 20H)；13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 136.6, 136.1, 118.2, 118.1, 118.0, 73.7, 73.1, 72.7, 71.6；HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C36H61O11{[M+H]+}669.4208, found 669.4200。

用类似方法合成得无色油状液体3，收率60.67%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 3.95～3.84(m, 5H), 3.83～3.76(m, 2H), 3.74～3.48(m, 30H), 3.45～3.33(m, 2H), 3.21～3.10(m, 7H), 2.84～2.74(m, 7H), 2.66～2.56(m, 7H)；13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 79.8, 73.4, 73.0, 72.8, 72.7, 52.4, 52.1, 45.7, 45.4；HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C36H64NO18{[M+NH4]+}798.4123, found 798.4116; Calcd for C36H60O18Na{[M+Na]+}803.3677, found 803.3670。

2 结果与讨论

2.1 中间产物a、b、c的合成

a、b、c分别为直链三聚甘油、直链四聚甘油、直链五聚甘油在NaH作用下与溴丙烯发生Williamson醚合成反应[18]而成的端丙烯基聚甘油醚化合物。目前羟基丙烯化反应较多使用氢氧化钠水溶液作为介质，四丁基硫酸氢铵作为相转移催化剂，烷基醇与溴丙烯反应生成相应的丙烯醚类化合物[20]。中间产物a、b或c初始以此方式合成，产率15%～18%。采用NaH作用于直链聚甘油的羟基的合成方法，无水DMF作为反应介质，无需相转移催化剂，进而与溴丙烯反应，合成产率提升至50%。

2.2 中间产物环氧化

间氯过氧苯甲酸是较经典的环氧化催化剂，环氧化性能较强。当分子中烯丙基基团少于3个时，常采用双氧水进行环氧化反应；当分子中烯丙基基团大于3个时，通常使用环氧化性能较强的间氯过氧苯甲酸进行环氧化反应[19,21]。采用85%纯度的间氯过氧苯甲酸作为环氧化剂，反应条件温和，易于控制，产率较高。

直链聚甘油转化为多缩水聚甘油醚分为两步：先将直链聚甘油的端羟基丙烯化，然后将烯丙基环氧化得到环氧度高、组分单一的多缩水聚甘油醚。从理论上来说，通过一步法将原料与环氧氯丙烷反应可得到多缩水聚甘油醚。但从摸索实验结果及文献[21]得知，该反应体系中环氧基团在碱性环境下易开环聚合，存在多种副反应，产物复杂，难以进行分离，无法获得目标产物。

以直链聚甘油为原料，端羟基在NaH作用下与溴丙烯反应转化为烯丙基，继而烯丙基在间氯过氧苯甲酸作用下发生环氧化反应，最后得到3种新型多缩水聚甘油醚环氧树脂，环氧化步骤收率60%。这3种环氧树脂的链段末端均已环氧化，环氧化率高，成分单一，可进一步开发其材料性能，以满足环氧树脂在应用领域的更高需求。