新型CTS硼盐水凝胶的制备及其对木材防腐效果的研究

NNADOZIE Nonso Vincent 郭明 项鹏程 耿照明 方涛

摘要：  利用N-叔丁氧羰基-L-组氨酸（C11H17N3O4）、辛胺与叔丁氧β-丙氨酸反应生成2种肌肽表面活性剂（H3N-His 1，NH3-β 2），利用2种表面活性剂与壳聚糖合成两种超分子壳聚糖水凝胶（Acetylated L-Glu-β-Ala-His-NHC8H17，Ha） 与 （Acetylated L-Glu-His-NHC8H17，Hb）。并将易流失的硼盐分别包埋固定在Ha与 Hb两种水凝胶的三维网络状内腔中，形成2种新型的凝胶型防腐材料。使用Ha和Hb水凝胶浸渍的木块进行防腐防霉性能测试。结果表明，水凝胶具有良好的防腐效果。考察该新型水凝胶防腐剂在木材中的应用，发现其提高了木材试块的防腐性能，减少了硼盐流失率，其提高了木材尺寸的稳定性，预防霉防腐。

关键词：  水凝胶;  木材防腐;  硼盐;  壳聚糖

中图分类号：   S 782. 33               文献标识码：   A                文章编号：1001 - 9499（2021）06 - 0037 - 07

木材作为一种可再生的生物质材料，现已广泛应用于建筑、造船、造纸、家具等领域，在生态文明建设、可持续发展战略和人民日常生活中都起着极其重要的作用[ 1 ]。但木材在使用过程中极容易发生真菌腐朽和虫蛀，造成木材质量损失、发霉变色以及力学性能急剧下降等，大大缩短了其使用寿命，降低了利用价值，造成巨大的经济损失[ 2 - 4 ]。因此木材防腐处理对木材的保护显得尤为重要。

硼酸盐具有无色、无味、无腐蚀性、不易燃、价格低廉等特点[ 5 ]。已有研究表明硼酸盐对木材具有显著的防腐作用，尤其适用于非地面接触木材防腐的应用，但缺点是易流失，导致其防腐效果大打折扣[ 6 ]。有研究报道了两亲型二肽（β-AlaHisC8）与月桂酸形成了凝胶，这种凝胶能够有效地限制硼盐的流失，并提高木材使用年限[ 7 - 8 ]。近年来，已有研究者证明利用壳聚糖可以制备水凝胶，同时壳聚糖还被证明具有止血、抑菌、生物相容性和生物降解性等良好的性质，并且发现其对多种微生物也具有很高的抗菌活性[ 9 ， 10 ]。利用壳聚糖制备的水凝胶来减少硼酸盐在木材中流失的问题，并提高木材防腐及防治真菌具有一定的科学意义。

1 研究方法

1. 1 仪器与试剂

傅立叶变换红外光谱仪（IR Prestige-21，日本岛津）;冷场发射扫描电镜（Hithachi su8010，日本日立公司）;X射线光电子能谱 （EDX，IXRF Model550i，Texas公司， USA） ;动态机械分析仪（Q800，美国TA仪器公司）;循坏水式多用真空泵（SHB-111A，上海沪析实业有限公司）;ENXIN真空干燥箱（DZG-  6050，上海森信实验仪器有限公司）;单相异步电动机（YC7124，温岭市速力电机广）;真空干燥箱（DZF-6020型，上海精宏实验设备有限公司）;台式高速离心机真（TG16-WS，长沙维尔康湘鹰离心机有限公司）;离心机（800-1，金坛区白塔新宝仪器广）;集热式桓温磁力搅拌机（DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司）;电热鼓风干燥箱（DHG- 9123A，上海一恒科学仪器有限公司）;调温电热套（DZTW，天津工兴实验室仪器有限公司）;HANGPING电子天平（FA2004B，上海精科天美科学仪器有限公司）。

卡特缩合剂BOP （AR，上海迈瑞尔化学技术有限公司）;乙腈 （AR，国药集团化学试剂有限公司）;N-BOC-L-组氨酸 （AR，上海迈瑞尔化学技术有限公司）;盐酸 （AR，阿法埃莎化学有限公司）;II辛胺 （AR，上海迈瑞尔化学技术有限公司）;CH3CN （AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;硼酸二氢钠 （AR，上海元极化工有限公司）;Boc-β-丙氨酸 （Boc-β-Ala-OH） （AR，上海浩鸿生物科技有限公司）;壳聚糖 （AR，国药集团化学试剂有限公司）;三乙胺 （AR，上海薩思化学技术有限公司）;冰醋酸 （AR，国药集团化学试剂有限公司）。

1. 2 木材防腐水凝胶Ha和Hb的合成

水凝胶Ha的合成：选用N-BOC-L-组氨酸为单体，Boc-β-Ala-OH作为交联剂，制备Ha水凝胶（图1）。将45 mL CH3CN加入0.995 4 g BOC、1.669 3 g BOP、0.521 7 g辛胺、0.754 0 g三乙胺的混合物中，并将其倒进烧瓶中。室温搅拌13 h左右，过滤沉淀后，用乙醚和CH3CN洗涤，烘干。将干燥后的样品在乙醚中浸泡，然后加入盐酸气体搅拌，直到乙醚完全蒸发，得到白色粉末化合物。

合成最终产物：将白色粉末化合物0.893 0 g与Boc-β-Ala-OH 0.498 5 g加入到盛有40 mL CH3CN溶液的烧瓶中，并加入0.266 4 g三乙胺，1.167 1 g Bop，0.5 g壳聚糖，室温下搅拌反应8 h，过滤干燥后，加入19 mL蒸馏水，0.2 g硼盐和少量醋酸，制成水凝胶Ha。

水凝胶Hb的合成： 以BOP和BOC为单体， 45 mL CH3CN溶液加入到0.995 4 g BOC、1.669 3 g BOP、0.521 7 g辛胺和0.754 0 g三乙胺混合物的烧瓶中。室温搅拌 13 h，用乙醚和CH3CN过滤洗涤后，在烘箱中干燥得到白色粉末。19 mL蒸馏水加入到壳聚糖、白色粉末终化合物、硼盐混合物（2∶1∶1质量比）与少量醋酸的混合物中，制成水凝胶Hb[ 11 ]（图1）。

1. 3 试材的制备

木材使用落叶松（Larix gmelinii）木块（25 mm×25 mm的横截面，高10 mm），木块在115 ℃烤箱中干燥2天，并称重（精确至0.01 g）。所有木材样品均采用单一真空压力浸渍器进行处理，分别用4种试剂：壳聚糖、硼酸（5%）、水凝胶Ha和水凝胶Hb对试材进行浸渍处理。使用硼酸和水凝胶处理液的实验组在使用前将处理液加热至60 ℃，以降低黏度，然后立即进行浸渍处理，常压下浸泡2 h，以5%硼砂溶液为参比溶液，称重以确定吸收率。木材样品在干燥前，先进行预处理，在室温下保存12 h，然后用干燥箱在113 ℃干燥27 h。

1. 4 木材防腐水凝胶的结构表征

1. 4. 1 水凝胶及处理材的微观形貌

利用Hithachi su8010 冷场发射扫描电镜，工作电压 15 kV，拍摄水凝胶观察其表面微观形貌。先将水凝胶置于烘箱中干燥，然后对其进行电镜扫描，通过表观形貌的结构变化分析与新型水凝胶的粘度状态。用锋利的剃刀刀片将测试木材切成小块，然后用干净的棉纸擦拭，以除去碎屑。再将测试木材风干数小时，最后，通过扫描电镜（SEM）观察处理后木块的形貌变化和最终产物的表观形貌。

1. 4. 2 木材防腐水凝胶的红外表征

为了研究制备的新型水凝胶与处理材的结构变化，通过红外光谱分析产物的结构，KBr压片法制备样品，波数范围4 000～500 cm-1。为了评估实验可重复性，每个样品重复测量三次。

1. 5 木材防腐水凝胶的性能测试

为研究新型水凝胶对木材机械性能的影响，准确地确定水凝胶动态刚度和用Ha和Hb水凝胶处理的木块的模量，对处理后的木材进行了动态热机械分析（DMA）。所有样品在Q800系统上的样品室进行干燥。双悬臂梁模式，弯曲变形模式跨距为18 mm，振幅为15μm， 且沿试件弦长方向，温度范围为30～250 ℃，升温速率为5 ℃/min，频率3 Hz。

1. 6 木材防腐水凝胶的防腐防霉应用

1. 6. 1 水凝胶中防腐剂流失测试

分别用制备的新型防腐材料Ha、Hb与5%的硼砂溶液浸渍松木木块，并测试对应的木块重量变化率。采用已处理的木块，根据分批浸出测试程序（ASTM-D3987）进行浸出。将8个样品分别浸入盛有80 mL蒸馏水的烧杯中，并在20 ℃控温下搅拌，进行4个周期时间增加的浸提过程。在3、6、12、24和48 h的每个浸出阶段都要更换新的蒸馏水。然后取出样品在真空干燥箱中干燥24 h，计算重量损失。重量损失（P）表示为木材样品的初始烘箱干重的百分比，根据以下公式进行计算：

式中，w1代表试块经过流失后质量;w2代表试块处理后的质量。

1. 6. 2 防腐测试

制备无菌培养皿，使用一小块新鲜生长的白腐真菌培养物接种，并在22 ℃和70%湿度下培养2周，以使真菌完全长满培养基。分别使用壳聚糖、硼酸、Ha水凝胶、Hb水凝胶处理的木块，在无菌条件下将它们分别放置在培养皿中，并设置空白对照，每组实验重复3次。在培养箱中，70%湿度条件下，于22 ℃下培养16天。培养结束后，首先去除白腐真菌，并将所有标本在113℃的烘箱中进行干燥并称重，然后计算重量损失。重量损失（WL）表示为木材样品的初始烘箱干重的百分比，根据以下公式进行计算：

式中，w1代表试块接触白腐真菌后质量;w2代表试块接触白腐真菌前质量。

1. 6. 3 防霉测试

制备无菌培养基，将麦芽20 g、葡萄糖5 g和琼脂15 g放入1 000 mL蒸馏水中加热并不断搅拌至混合物完全溶解。高压蒸汽灭菌后，将其倒入培养皿中，待冷却后分别接种一小块新鲜生长的黑曲霉、绿木霉和桔青霉培养物，在22 ℃和70%湿度下培养2周。待菌丝完全长满培养基后进行防霉测试。每组处理使用9块木材，1块未处理，其他8块分别用Ha、Hb水凝胶、壳聚糖与硼酸盐4种不同处理方法，并在无菌条件下设置对照组。在22 ℃和70%湿度的条件下培养30天，每隔2天记录1次真菌侵蚀木材的情况。

2 结果与讨论

2. 1 水凝胶及试材的扫描电镜结果

图2为样品的SEM图像，其中，a、b是Ha、Hb 水凝胶的SEM图像，c、d是经过Ha、Hb 处理之后木块SEM图像，而e、f是未处理木块的SEM图像。

从图2（a、b）中可以看到，Ha与Hb水凝胶的凝胶块间距在2～100μm，且结构具有明显的差别，Ha水凝胶表面粗糙，形状不规则，这可能是由于水凝胶在磨削过程中随机断裂引起的;而Hb水凝胶较为规整，表面比较光滑，原因在于Hb水凝胶有水分子进入凝胶的通道。

对比图2（c、d）与图2（e、f）发现，经过Ha与Hb水凝胶处理过后的木材细胞壁与未处理的木材具有明显的形貌和结构不同，处理后的木材细胞壁也出现了膨胀现象，木质的木纹孔被膜状聚合物覆盖，表明Ha和Hb对木材的结合效果较为明显，从而降低了木纹的渗透性;但是由于水凝胶分子量较大又限制Ha水凝胶进入木材，因此仍有少量聚合物保留在木材表面。

2. 2 木材防腐水凝胶的红外光谱结果

由图3可见，可以在3 000～3 600 cm-1处对应 –NH 和–OH 的伸缩振动吸收峰;1 740 cm-1和1 650 cm-1处观察到的特征峰，分别对应-C=C-、-C=O;而656 cm-1處观察到的C-I伸缩振动，说明已经生成了酰胺结构，初步证明水凝胶已经生成。此外，1 611 cm-1附近没有出现C=C的伸缩振动吸收峰，说明Ha水凝胶单体的转化率较高。从谱图4中可以看出，在3 527 cm-1处对应-OH的伸缩振动吸收峰，在3 329 cm-1为N–H的伸缩振动吸收峰。在1 628 cm-1处观察到的特征峰为C=C，C=O伸缩振动，以上吸收峰的结果初步说明Hb水凝胶形成了脂肪链。此外，1 514 cm-1和1 313 cm-1处对应Hb单体的C=C的伸缩振动吸收峰已不存在。以上结果表明Hb聚合性良好。

由a谱图可见在3 400 cm-1处对应有吸收，说明含有–OH， 在2 870 cm-1出现了–CH3基 的伸缩振动吸收峰，1 600 cm-1和1 450 cm-1处观察到的特征峰，分别对应C-C 和CH3。在1 500 cm-1处归属为C=C的吸收峰，在1 680 cm-1 处为C=O 键的特征吸收峰。与a谱图相比，b、c谱图中除了具有a谱图的吸收峰之外，在3 600 cm-1附近还存在明显的吸收峰，这是羟基的特征吸收峰，b谱图中1 500～

1 100 cm-1是C=C和C-O-C 的伸缩振动，以上结果表明Ha与Hb水凝胶很好地与木材结合在了一起。

2. 3 木材防腐水凝胶的动态热机械结果

如图5所示，损耗因子tanδ表示损失模量和储能模量的比值，未处理木材的损耗因子峰值在220 ℃左右。木材纤维素由结晶区和无定形区组成，半纤维素和木质素为无定形相，阻尼峰值处纤维素微发生玻璃化转变，说明处理后木材的玻璃化转变温度越高，储存模量越大，材料储存弹性变形能的能力越强。水凝胶处理后木材试块的储存模量下降，这只能说明两种新型水凝胶没有完全进入木材的细胞壁，从而造成木材的储存模量下降（图6）。

从图7可以看出，木材中的阻尼峰值在较高的温度下向上移动，这说明木材的损耗模量峰值总是保持在一个较高的温度 。木材中玻璃体部分与 Hb水凝胶反应，导致木材玻璃化转变温度升高，处理后木材的贮存模量在整个范围内呈明显的下降趋势。贮存模量的减小表明Hb处理后木材的弹性模量减小，木材的刚度增大，材料的柔性增大。在损失模量图中，处理后的木材和竹材出现了一个宽峰，峰位向低温方向移动，表明处理后 Hb 凝胶与木材发生相互作用，导致玻璃化。

2. 4 水凝胶中防腐剂流失结果

用水凝胶浸渍对木材的重量变化率影响不大，可能是水凝胶剂体积较小的缘故。流失测试结果（表1）表明，用Ha与Hb水凝胶浸渍的试块对于防腐剂的保护效果比单独用硼盐或壳聚糖浸渍的效果优。这可能是由于在胶凝剂存在的情况下，且浸渍时是在室温下进行，硼盐已经溶解在水凝胶里并固定好。单独使用硼酸盐浸渍的木块进行流失实验后，木块的流失度较高，说明流失过程中浸渍的化学物质大部分被流失。

2. 5 防腐结果

未处理木材接种白腐菌后质量损失率为70.99%，属于低抗腐等级; Ha和Hb水凝胶 处理木材的质量损失率为15.9%与11.47%，耐腐等级;而硼酸盐质量损失率为分别为23.80%。当试块接触种褐腐菌，未处理木材的质量损失率为79.79%，而水凝胶Ha和 Hb处理木材的质量损失率分别为23.9%与17.07%，23.9% 与 17.07%为强耐腐等级，而硼酸盐质量损失率为分别为23.80与25.10。用其他药品处理试块的质量损失率较高（表2）。结果表明，使用Ha与Hb水凝胶会提高木材的抗蚀性，长期使用也减低了硼酸盐在木材中的浸出。单独使用硼酸盐，短期对木材的抗蚀性有帮助，但长期硼在木材中的浸出会加速。

2. 6 防霉结果

本次实验采用了黑曲霉（Aspergillus niger）、绿木霉（Trichoderma viride）与桔青霉（Penicillium citrinum）。在黑曲霉试验中，未处理的木材表面在第2天已经受到明显的感染，然后迅速生长;在第8天已经完全覆盖。壳聚糖处理的木材在第4天开始受到感染，在12天内完全覆盖;硼酸盐处理的木块在第14天才开始受到感染，但30天内没有完全覆盖试块。用Ha、Hb、壳聚糖样品受到了点的感染进程停止了，在30天内并没有完全感染。用Ha、Hb、壳聚糖与硼酸盐单独处理的木块对桔青霉的防护效果，未处理的木块在第2天开始被桔青霉感染，第9天完全覆盖试材表面。用Ha、Hb水凝胶、壳聚糖和硼酸盐处理的木材霉变开始时间分别为第22天、第30天、第6天和第16天。在绿木霉试验中，未处理的木材在第2天开始被感染，试块表面在9天内被完全覆盖，用壳聚糖处理的木块在5天内被侵染，12天内被完全侵染，用Ha、Hb和壳聚糖硼盐双处理的样品分别在第18天、第19天和第17天开始出现感染迹象，但在30天内均未被完全侵染。用壳聚糖处理的木块在5天内被侵染，12天内被完全侵染，用Ha、Hb壳聚糖和硼酸盐处理的样品分别在第19天、第20天和第17天开始出现感染迹象，但在30天内均未被完全侵染。结果表明，Ha与Hb水凝胶处理的木材在实验期内虽然受到了小感染，但并没有继续被霉覆盖，这可能是因为霉接触试块后死亡而没能继续感染。硼酸盐处理的木材在实验期内表面虽然没有完全被霉覆盖但是感染并没有停止，木块颜色也发生了变化。

3 结 论

3. 1 以两个新的共生体系N-BOC-L-组氨酸（BOC）、Boc-β-丙氨酸（Boc-β-Ala-OH）分别和卡特缩合剂（BOP）结合，采用自由基聚合法制备了一种新型智能化壳聚糖水凝胶包覆的硼盐防腐剂。通过红外光谱与扫描电镜得到实验试块表面形貌以及水凝胶的化学结构与表面形态，红外光谱（FTIR）出现了向低波段偏移的情况，说明聚合物中出现了交联结构，以上结果表明Ha与Hb聚合良好，通过此表征得出来的Hb 效果明显优于Ha。通过电镜图可以观察到水凝胶Ha与Hb的组成特点不同，Hb表面形态较好。两种木材木质的木纹孔被膜状聚合物很好地覆盖，表明水凝胶Ha和Hb对木纹孔具有一定的覆盖效果，进而降低了木纹的渗透性。但是由于凝胶分子Ha进入木材的数量有限，从而导致少量聚合物保留在木材的表面上。浸出实验结果表明，用新型水凝胶与5%硼盐浸渍对木材硼酸盐保留高达4.0%，理论上来说，相当于每千克木材试块硼盐的含量达到8.3 mg硼盐左右。利用两种新型水凝胶完成木材的防腐剂处理后，得到水凝胶对防腐剂有较高的吸收率以及能大幅度减少防腐剂的流失。

3. 2 防腐剂浸出实验结果表明，新型硼盐壳聚糖水凝胶处理木材后提高了木材的稳定性、防腐性，减缓了防腐剂的流失率。表明该水凝胶对保留防腐剂硼酸盐、减缓其流失也有较大的作用，因此該水凝胶的应用可以提高木材的防腐防霉性。木材的防腐与防霉测试结果表明，与单用硼盐与壳聚糖浸渍相比，使用凝胶包覆的防腐剂处理后的木材表现出更好的抗真菌性。因此研究得出Ha和Hb能有效防止木材腐烂，可能是Ha、Hb水凝胶能够有效减缓防腐剂流失，且因其具有交联网络结构，也具有良好的吸湿性，能够在一定程度上有效抵抗外界环境的变化，从而能够有效增强木材的防腐性及防霉性。又因为水凝胶渗透进木材细胞内部，在木材内部形成网状交联结构，干燥后使木材具有更强的力学性能，而吸水后的水凝胶则使木材更具有韧性，因此该水凝胶的应用不仅增加了木材的抗腐蚀能力，也大大提高了木材的力学性能。

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第1作者简介：  NNADOZIE Nonso Vincent（1996-），   男，  生物质功能材料方向，  硕士研究生。

通讯作者：  郭明（1967-） ，  男，  教授，  从事生物质功能材料研究。

收稿日期： 2021 - 05 -  20

（责任编辑：   张亚楠）