潜流带中砷的行为特征及其影响因素研究进展*

陈 辉 ，闫志为 ，彭三曦

（1.桂林理工大学 环境科学与工程学院，广西 桂林 541004；2.广西环境污染控制理论与技术重点实验室，广西 桂林 541004；3.桂林理工大学 地球科学学院，广西 桂林 541004）

引言

高砷地下水（＞10μg/L）在世界范围内广泛分布，严重影响着世界范围内的多个国家和地区，其中影响最为显著的有印度、孟加拉国等（Fendorf，2010）。对于我国，高砷地下水多数存在于较缺水或干旱的北方地区，如新疆、内蒙古、山西等地。长期饮用高砷水将导致慢性中毒和各种疾病，对人类健康损害极大，对砷中毒的研究日益受到人们的重视。

地下水地表水相互作用的积极带被称为“潜流带”，是研究地表水与地下水相互作用的重要桥梁和纽带。由于地表水与地下水的温度、溶解氧、氧化-还原电位、pH 和其他水化学组分存在一定的差异，潜流带内发生着强烈且复杂的物理、化学和生物过程（KRAUSES，2011），显著影响着砷的存在、迁移和转化等行为。近年来，潜流带中砷的行为机理及其影响因素逐渐成为环境保护领域研究的热点。本文在查阅大量国内外相关研究成果的基础上，系统分析了潜流带中砷的来源及行为特征，并归纳总结了外界条件（农业灌溉及大气降水）、水位波动以及不同水化学因素对潜流带中砷迁移转化的影响。

1 砷的来源及行为特征

潜流带中砷的主要来源有两个，一是自然来源，二是人为活动来源，自然来源是指在自然环境条件的改变下，含砷矿物（主要包括铁锰铝氧化物、硫化物矿物等）通过风化、氧化、还原和溶解等作用向水环境中释放砷。人为活动来源是指人类活动，如农业生产中大量使用污水灌溉以及使用含砷农药等，造成严重的土壤砷污染，进而随着大气降水等迁移至地下水中（金阳，2015）。大量的砷被不同的矿物固定在潜流带含水层中，当水文地球化学因素或条件发生变化时会引起砷的解吸释放，进而产生严重的地下水砷污染问题。吸附介质的组成、环境pH、氧化还原环境（Eh）、水化学组分等多种因素影响着砷的吸附解吸。

大量研究发现：一方面，外界条件包括农业灌溉和大气降水等与地下水砷含量存在明显的响应关系，另一方面，潜流带中地下水位波动及水化学因素对砷的迁移转化产生不同程度的影响。

2 外界条件对潜流带中砷的影响

2.1 农业灌溉

大规模灌溉会改变地下水氧化还原环境和地下水流动，显著影响着沉积物释放砷进入含水层。砷从含水层释放的过程不仅是硫化物氧化、铁矿石还原等过程，灌溉等多种机制共同作用也是一个重要原因。灌溉极大地改变了含水层补给的位置、时间和化学组分，从而影响地下水中砷的浓度变化。另外，农业灌溉施用大量的磷肥，在灌溉水和雨水的淋滤下渗入地下含水层，磷酸盐与砷的竞争吸附促进了砷从矿物表面的解吸。

2.2 大气降水

大气降水入渗携带了大量的氧气和有机质，在还原环境的包气带中固定的砷被氧化，导致在潜流带介质中被吸附的颗粒态砷发生溶解，并迁移至地下水环境中。随着大气降水等地表水逐渐向下入渗至潜流带含水层，近地表或者包气带中被沉积物吸附的砷也逐渐向下迁移至地下含水层。当入渗补给的氧气被耗尽时，地下水呈现强还原环境，Fe（Ⅲ）和在微生物的作用下被还原，分别生成Fe（Ⅱ）和HS－，进一步加强地下水的还原环境，有利于高砷地下水的形成。

3 水位变化对潜流带中砷的影响

当地下水水位上升，稀释作用导致较浅层地下水砷浓度降低（张扬，2017）。但随着含水层还原环境增强，含砷铁锰氧化物矿物还原性溶解，吸附在胶体或铁锰（氢）氧化物表面的砷发生解吸进入地下水中（甘义群，2014）；当地下水位降低，包气带的范围逐渐变大，从而导致氧化环境增强，含砷金属氧化物矿物稳定的吸附地下水环境中的砷，因此砷含量降低；当地表水大量补给地下水时，地下水位迅速升高，导致含水层氧化性变弱，地下水处于还原环境中，潜流带的吸附介质中固态的铁氧化物发生溶解导致大量减少，吸附在其上的As（Ⅴ）转化成迁移性更强的As（Ⅲ），导致水体中的砷和铁迅速增加；随着水位的逐渐降低，水中溶解的砷含量下降，而在旱季，新的氧化铁生成，更多的砷被固定在其上，导致砷浓度降低。

4 水化学因素对潜流带中砷的影响

4.1 pH

pH 值是影响潜流带中砷活性的一个重要因素。自然水体中的有机砷主要为砷酸盐和亚砷酸盐，砷酸盐的解离常 数 为 pKa1=2.3，pKa2=6.8，pKa3=11.6，pH ＜2.3 时 以形式存在，当 2.3＜pH＜6.8 时发生一级解离，主要以存在，6.8＜pH＜11.6 时还以存在；亚砷酸盐的 pK1值为 9.2，当 pH＜9.2 时以存在，pH＞9.2 时主要以存在（Nikic，2019）。因此，地下水中的砷更容易被带正电的介质吸附，而pH 值的增大会使沉积物矿物带更多的负电荷，降低对以阴离子形式存在的（亚）砷酸盐的吸附，从而导致地下水中砷浓度的升高（郭华明，2003）。另一方面，OH－与（亚）砷酸盐在吸附介质上存在较强的配位交换或竞争作用，使得沉积物对砷的吸附量减少；在pH 较低时，铁（氢）氧化物、高岭土和蒙脱石以及铝（氢）氧化物大量吸附As（V），但当pH 值增大时，更多的As（V）被解吸，对 As（Ⅲ）的吸附在 pH 为 4～9 范围内基本保持不变。沉积物中吸附砷的介质主要为高岭土、蒙脱石、铁的氢氧化物、铝氢氧化物等，因此，当地下水pH 升高，砷被解吸导致地下水砷含量升高（郭华明，2003）。

4.2 氧化还原环境

潜流带的氧化还原环境与地下水中的砷迁移富集有着息息相关的联系。目前，许多学者都认为原生高砷地下水的形成是因为铁氧化物的还原溶解和硫化物矿物（如黄铁矿和黄铜矿等）的氧化。铁锰（氢）氧化物或胶体能大量的吸附地下水中的砷，因此氧化环境的地下水中砷浓度相对较低。但另一方面，在氧化环境中，含砷黄铁矿等硫化物矿物会发生氧化，在氧化过程中会释放出砷，也会造成地下水中砷浓度的增高；当环境变得更加还原时，胶体或固态的铁锰（氢）氧化物将被还原为溶解性的铁离子，吸附在其上的砷也随之进入地下水中，从而形成高砷地下水。As（V）比As（Ⅲ）有更强的水解性，因此在氧化条件下水解并沉淀，导致As（V）的迁移性减弱；而在还原环境中，As（Ⅲ）具有更强的迁移性（郭华明，2007）。因此在地下水中，还原环境的砷浓度高于氧化环境。

4.3 共存离子

矿物介质对地下水中的砷具有强的专性吸附作用，但是地下水中的共存离子会与砷竞争矿物介质的吸附位点。自然水体中常常存在各种阳离子、阴离子（如F－，Cl－，以及天然有机物，这些共存离子可能会占据吸附剂的吸附位点，从而影响吸附剂对砷的吸附效能。其中最明显的是磷酸根离子，砷与磷为同一族元素，它们具有相似的物理化学性质会代替砷在介质表面吸附位点的吸附，并且电正性吸附位点的占据导致介质表面的电负性增加，从而影响介质对砷的吸附。

5 结论与建议

潜流带地下水中砷的行为研究正受到世界相关学者越来越多的关注。目前，关于外界条件和不同水化学因素作用下地下水中砷的迁移转化方面均有研究开展。研究普遍认为：

（1）地下水系统中的砷含量与农业灌溉、大气降水和地下水位变化等存在明显的响应关系，砷在地下水环境中的迁移转化受到地下水和地表水相互作用的显著影响。

（2）pH、Eh 和共存离子等水化学因素是影响砷在潜流带中迁移转化的重要因素。当地下水pH 升高，砷被解吸导致地下水砷浓度升高；铁（氢）氧化物的还原溶解和含砷硫化物矿物的氧化是原生高砷地下水的主要形成机制；地下水中普遍存在的各种离子可能会占据吸附剂的吸附位点，通过竞争吸附、配位体交换、离子交换等使砷解吸进入地下水，显著影响地下水中砷的迁移转化。

国内外对潜流带中砷行为特征的认识仍不够全面以及深入，有待相关学者进一步去探索和发现。其中，潜流带中砷迁移转化的机理研究成果较少，有待进一步实验和模型去深入刻画。其次，潜流带中微生物活动起着非常关键的作用，但微生物作用影响潜流带中砷的迁移转化过程仍不明确，有待进一步解释。