环境中石油烃污染土壤治理及地下水环境修复方法探究

苏州中晟环境修复股份有限公司 潘澄

一、概述

（一）石油烃的概念

总石油烃（TPH）原指原油中各种化合物的混合物，混合物中包含烃类和非烃类化合物，其中烃类化合物由碳（C）、氢（H）两种元素组成，包括烷烃、环烷烃、芳香烃，或是具备多种官能团的烃类，但一般不含烯烃。非烃类化合物除碳、氢元素外，还含有硫（S）、氧（O）、氮（N）或其它微量元素等。其中含硫的组分主要有硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR）、硫黄烯等，某些加工品中也含有硫化氢（H2S）；含氧的组分以乙酸和酚类多见；含氮组分主要有吡啶、吡咯烷、奇诺林、胺类（RNH2）等。

人们利用石油烃各组分沸点的差异，将其中的部分化合物分离开来，即称为石油烃馏分。一般来说，不同产地的石油，其中包含的组分和组分占比大小都有较大差异。石油含有的主要成分也可作为石油种类的划分依据。

（二）环境中的石油烃对人类生存的影响

石油烃是环境中普遍存在的有机污染物之一。我国油田污染问题十分严重，油田土壤-地下水环境系统治理已成为我国环境保护工作的热点和亟待解决的难点。大气中的石油烃污染主要来源于石油（气）开采生产过程中油泵、管线、油罐、空气净化器等设备的泄漏，和厂区的废气不合格排放等。水体中的石油烃污染主要源于油气田产生的含油污水、非法处置的含油固体废弃物，非法处置的含油固体废弃物同时也被相关标准列为危险废物。

石油烃和烯烃结构紧密，长链部分分子量大，其乳化和腐蚀性能较低，在土壤中具有很强的滞留性。这些组分滞留在土壤中，将改变土壤结构，给生物体的种群发育造成消极影响。和重金属对土壤的污染类似，石油烃易富于聚集于某些积累性强的植物中，进入人类食物链，对人类的健康造成严重威胁[2]。

石油烃中的芳香烃对人类及哺乳动物的毒性极大，尤其是以杂环苯并[a]芘和芘烃为代表的多元杂环芳烃。多种芳烃可通过人体呼吸、皮肤细菌接触、饮食及盐摄入等多种方式直接进入各类人和脊椎动物体内，影响脑、肝、肾等内脏器官的正常生理功能，甚至可以引起肝脏癌变。

（三）石油烃检测和修复方法

目前，石油烃污染土壤修复的常见技术可大致分为物理修复法、化学修复法、生物修复法等。其中重度污染的土壤通常使用物理或化学修复法，中、低度污染土壤通常采用微生物修复法，微生物新菌株和新型菌剂的开发对这一方法的应用有很大的促进作用。如今在实际工程中，考虑到不同污染修复场地的地形、气候、地质、用途、主要污染物和空气浓度等因素，通常将不同方法和成果组合使用，可提高污染修复效率，降低成本，避免二次污染。但把几种不同种类的方法集成使用，发挥各自优势，需要进一步的技术集成的研究。近年，又提出了一类新的思路，即利用土生植物对石油烃的富集效应等机理修复土壤。这类方法成本低廉，能避免物理、化学修复方法可能的二次污染的风险。但高效率的修复植物还难以筛选，最大的瓶颈是修复植物的生物量不够大，能起到的修复作用无法达到理想的水平。各种修复方法都是针对污染物在土壤-地下水环境系统的迁移和转化而开发的，对土壤的修复和对地下水的修复是相辅相承的。

土壤和水体的石油烃含量可由重量法、红外分光光度法、紫外分光光度法和气相色谱法等方法进行测定。不同的标准油和提取溶剂适用于不同的方法。

二、迁移转化过程及其机理

（一）概述

石油烃中的烷烃、芳香烃、卤代烃和其它污染物在排入地下水生态系统后，在地下水体所发生的迁移转化作用包括弥散、吸附、降解、挥发等几个主要过程。污染物的物理迁移及其物理、化学转化作用除了受自身物理特性影响外，还受污染场地的地下水环境、地质、水文条件、微生物群落等诸多要素的影响。目前国内外关于有机污染物在地下水中的生态迁移以及转化作用机理等的研究主要重点集中在植物根须对地下水环境中有机物的吸附作用和有机生物的降解作用两个方面。

（二）污染物的物理转移特征

土壤是一种典型的孔隙介质，石油烃进入土壤-地下水环境系统后，迁移主要可以分为两个过程，即渗流运动和扩散过程。渗流运动系指液态的石油烃组分同地下水一起在土壤孔隙中运动，标准的渗流运动遵循达西渗流理论，而扩散过程为石油烃组分在土壤-地下水环境系统中由高浓度区域向低浓度区域转移的过程，这个过程遵循费克（Fick）扩散定律。石油烃的渗流运动和扩散过程是同时进行的，这两个过程相互促进也相互制约。

石油烃的可溶性组分溶于地下水后，以水膜的形式流过土壤颗粒表面。由于微生物的转化分解作用，土壤颗粒表面的石油烃组分浓度低于水膜表面的石油烃组分浓度，即形成了浓度梯度。浓度梯度是影响水中流速和扩散作用的直接因素，与地下水的流速和石油烃浓度梯度这两个因素相比，扩散作用的影响程度极其有限，所以在同时描述渗流与扩散的方程中，扩散项通常非常小，只有在地下水流速极低的情况下，扩散作用对石油烃的迁移转化影响才有可能变得更为明显[3]。石油烃的渗流运动和扩散过程的速率和石油烃的组分、土壤的种类、土壤颗粒的大小形状、地下水溶液的性质等因素有关。含水层的固体介质的粒径越细，特征污染物在介质上的吸附的容量就越大，含可溶污染物的地下水的流的流速减慢，特征污染物或液体在排水层的固体上吸附的时间，即在介质中的接触持续时间增加。

（三）污染物在土壤中的生化转化

土壤颗粒对周围溶液中溶质的作用力来源主要分为三种，即静电引力、范德华力和氧化还原反应的吸引力，土壤-地下水环境系统中的氧化还原反应很多都是由微生物的生长和活动完成的，土壤中的微生物依靠土壤较大的比表面积，附着在土壤颗粒上。

1.微生物的作用

石油烃的有机组分渗入土壤后，微生物由于生存和增殖的需要，将石油烃的组分作为养料，或分解，或直接吸收利用。组分中的大分子会被微生物酶等物质分解成较小的分子，较小的分子也可进一步被氧化分解为二氧化碳和水等无机物。微生物的分解过程是石油（气）田污染土壤生物修复的主要原理，在污染物的去除过程中起主导作用，土壤微生物修复的效果与土壤结构、土壤颗粒形状、土壤颗粒附着微生物形态和种类、土壤-地下水系统环境中微生物生长条件等因素有关。有研究人员通过分析沙岩中悬浮原油通过地下水浸入排水管的过程，并对三组不同污染物在这个迁移过程中的滞动系数进行了计算。从计算的结果来看，该三组不同污染物在地下介质（包括污染排水层）中的滞留系数由大到小的顺序为：二甲基苯和氨＞氯甲烷和苯＞二氯甲烷和氯甲烷。即几组污染物在排水层的环境中的移动性，苯和氨最强，氯甲烷和苯其次之，二氯甲烷和氯甲烷最差。即在同等条件下，二氯甲烷、氯甲烷对地下水介质造成的环境损害更大。此外，在排水层固体介质中，有机质生物含量高，吸附有机污染物物的容量就大。对污染场地土壤中原有微生物和污染后微生物的DNA和RNA检测结果看，原有土壤中的主要群落发生了较大变化，说明在污染场中分解有机物的主要微生物在初始阶段占比较较低。说明需要长时间的自然选择和生物驯化综合作用，才可能使污染场地生物综合降解作用不断加强。

2.土壤固体表面的作用

除微生物作用外，当土壤颗粒与含污染物的地下水流接触时，在静电力或范德华力等其他效应的作用下，石油烃中可溶于地下水的组分作为溶质与土壤颗粒上的物质（如某些盐、有机物等）相互吸引，从而使相关组分远离溶剂，与土壤固体在外表面形成了耦合矩阵，也可以出现在颗粒的内部，这种结合过程也称为介质吸附耦合作用。有研究者在排水层介质中设置渗透柱模拟了几种酸性污染物的在介质中的移动吸附过程。实验研究结果表明，吸附光合作用对去除特征性酸性污染物的主要贡献率：三氯甲烷和苯为87%，其中二氯甲烷和苯为85%，苯和氯为94%，其中生物化学分解吸附作用对其他有特色的酸性污染物介质消除的主要贡献率：三氯甲烷和苯为3%，其中二氯甲烷和苯为3%，苯为2%。

三、结束语

石油烃为原油中一系列烃类和含氧、氮、硫的有机物的混合物，组分复杂，各组分的物理化学性质的差异很大，作为污染物在大气-地下水-土壤的浓度分配有较大差异。石油烃组分在土壤中的迁移可分为渗流运动和扩散过程，这两个过程同时进行，相互影响。在迁移过程中，石油烃组分可被微生物分解利用，也可吸附在土壤颗粒上。微生物对石油烃组分的分解能力与微生物种类、土壤-地下水环境等因素有关，利用生物驯化和长时间的自然选择，可提高微生物对土壤中特征污染物的分解能力。