基于聚醚胺改性的WPU/MMT 纳米复合乳液

孔子文， 单 宁， 伏 阳， 苏 毅， 周忠武， 东为富， 张胜文

（1. 江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122；2. 江苏中金玛泰医药包装有限公司，江苏 连云港 222002）

水性聚氨酯（WPU）以水为分散介质，具有高分子量、低黏度、综合性能好、环保、安全、卫生等优点，符合绿色环保可持续发展理念，近年来在涂料、胶黏剂、油墨等领域得到了广泛应用；但是水性聚氨酯的力学性能、耐水性等性能还不能与传统溶剂型聚氨酯相媲美，因而限制了其进一步广泛应用[1,2]。

WPU/无机纳米复合体系将有机、无机和纳米材料的特性有机结合，可制备高性能水性聚氨酯功能材料[3-6]。蒙脱土（MMT）是典型的层状硅酸盐，具有来源广泛、价格低廉等优点，将其引入WPU 中可有效提升其性能[7]。通常选用有机季铵盐[8]、胺类化合物[9]、硅烷偶联剂[10]等通过离子交换、氢键和共价键等作用方式对蒙脱土表面或层间进行不同程度的有机改性，以提高MMT 在WPU 膜中的分散性及相容性。但通常小分子改性剂对MMT 层间距增大效果不明显[11]，且改性MMT 在水中的分散性受限[12,13]。本研究选用低聚物聚醚胺（PEA）插层改性MMT，以扩大MMT 的层间距，保持MMT 良好的水分散性，并在水相中与WPU 复合制备WPU/PEA-MMT 纳米复合乳液。重点研究了改性MMT 的用量对WPU 膜力学性能、耐水性及阻氧性的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

MMT：阳离子交换容量145 mmol/100 g，工业纯，美国南方黏土；商品化有机蒙脱土（Cloisite 25A，烷基季铵盐改性）：工业纯，美国南方黏土；PEA：Mn= 2.0×103：分析纯，美国亨斯迈；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：分析纯，德国拜耳；聚碳酸酯二醇（PCDL）：Mn=2.0×103，分析纯，日本旭化成；二羟甲基丙酸（DMPA）：分析纯，瑞典帕斯托；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、三乙胺（TEA）、盐酸和丙酮：分析纯，阿拉丁；去离子水：自制。

1.2 PEA-MMT 的制备

将10 g MMT 分散在1 000 mL 去离子水中并在室温下搅拌24 h 制备MMT 水分散液。将6.96 g PEA 加入17.4 mL 盐酸溶液（1 mol/L）中酸化，然后将其加入到MMT 水分散液中于80 ℃下反应5 h，所得产物反复离心洗涤处理后，分散在去离子水中以制备PEA-MMT 水分散液。同时将分散液在25 ℃下真空干燥24 h，得到PEA-MMT 粉末。

1.3 WPU/PEA-MMT 纳米复合乳液及膜的制备

首先将24.1 g IPDI，70.9 g PCD，5 g DMPA 和适量催化剂DBTDL 加入装有机械搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的四颈烧瓶中，并加入适量丙酮调节黏度，在60 ℃下反应8 h，用二正丁胺法测―NCO 的含量，在―NCO 含量接近理论值时加入4.15 g PEA，室温下中和1 h。将中和后的预聚物缓慢滴加到PEA-MMT 水分散液中高速乳化1 h，制得WPU/PEA-MMT 纳米复合乳液。

将上述纳米复合乳液倒在玻璃板上，室温干燥24 h 后，置于真空烘箱内60 ℃下真空干燥2 d，得到纳米复合膜，标记为WPU/PEA-MMT（x/y），x/y 为WPU 与PEA-MMT 的质量比。使用涂布棒将纳米复合乳液涂布在PET 基材（基材厚度为40 μm）上，制备用于氧气透过率测试的纳米复合涂层（涂层厚度约为5 μm）。

1.4 测试及表征

红外光谱测试：采用美国赛默飞世尔Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪对粉末样品进行测试，波数范围4 000～400 cm-1；X 射线衍射测试：采用德国布鲁克AXS D8 Advance 型X 射线衍射仪对样品进行测试，测试功率为1 600 W（40 kV × 40 mA），扫描范围为2°～30°，扫描速率为1.5（°）/min；扫描电镜（SEM）测试：纳米复合膜通过液氮淬断，淬断面反向固定于样品台上进行喷金处理，采用日本日立S-4800 型SEM 对截面进行分析，测试电压2.0 kV；力学性能测试：采用英斯特朗5967 型拉力机，按照GB/T 1040.2—2006 进行测试，将样品制成哑铃形样条，拉伸速率为5 mm/min，每个样品至少测试3 组；吸水率测试：取干燥后的纳米复合膜，根据GB1733—93 测定纳米复合膜的耐水性；氧气透过率测试：将涂覆后的PET 薄膜裁剪成直径为10 cm的圆片，采用美国MOCON 公司OX-TRAN2/21MD 型氧气渗透仪进行测试，每个样品至少测试3 组。

2 结果与讨论

2.1 PEA 插层改性MMT 分析

PEA-MMT 的红外光谱如图1 所示。与MMT 相比，PEA-MMT 在2 923 cm-1与2 869 cm-1处出现C—H的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1 608 cm-1处出现N—H 的伸缩振动峰，1 245 cm-1处出现C—O—C的伸缩振动峰，初步表明PEA 吸附在MMT 上。

用XRD 对改性前后MMT 及商品化蒙脱土（Cloisite 25A）的层间距分析结果如图2 所示。MMT 在2θ 为7.10°处显示出较强衍射峰，根据Bragg 方程可计算MMT 的片层层间距约为1.24 nm；而Cloisite 25A 在2θ 为5.89°处出现明显衍射峰，对应的片层层间距约为1.49 nm。相比之下，PEA-MMT 的XRD 衍射峰较MMT 和Cloisite 25A 向低衍射角方向移动，且在2θ 为4.65°处出现尖锐衍射峰，对应的片层层间距约为1.90 nm。MMT 层间距的增大表明PEA 已成功进入MMT 片层之间，形成具有较大层间距结构的PEA-MMT，这将有利于进一步的层间聚合反应[14]。

图 1 MMT 和PEA-MMT 的FT-IR 谱图Fig. 1 FT-IR spectra of MMT and PEA-MMT

图 2 MMT、PEA-MMT 和Cloisite 25A 的XRD 图Fig. 2 X-ray diffraction patterns of MMT、PEA-MMT and Cloisite 25A

2.2 WPU/PEA-MMT 纳米复合膜的微观结构分析

WPU/PEA-MMT 纳米复合膜的SEM 照片见图3。从图3（a～c） 可见，PEA-MMT 在WPU 中分布均匀且呈现片层分布，图3（c）中有少量MMT 团聚。然而从图3（d） 可以看出，Cloisite 25A 在WPU 中分布不均，呈现团聚的分布形态。PEA-MMT 与Cloisite 25A 纳米粒子在WPU 中形态分布的差异，可能是由于改性剂PEA 与WPU 具有良好的相容性，而Cloisite 25A 采用烷基链段改性剂改性，与WPU 的相容性较差。

WPU 及其纳米复合膜的XRD 分析见图4。WPU 中的PEA-MMT 在2θ 为4.38°处显示出较强衍射峰，对应的层间距为2.01 nm，大于单纯PEA-MMT 的层间距。这可能是由于PEA-MMT 上的—NH2与WPU 上的—NCO反应，使WPU 链段嵌入到MMT 片层之间，进一步增大了MMT 的层间距。而WPU/Cloisite 25A（100/3）纳米复合膜在2θ 为5.89°处出现衍射峰，且衍射峰的位置与Cloisite 25A 的衍射峰一致，表明Cloisite 25A 在WPU 中呈现团聚的分布形态。

图 3 纳米复合膜的SEM 图像Fig. 3 SEM images of nanocomposite films

图 4 纳米复合膜的XRD 图Fig. 4 XRD patterns of nanocomposite films

2.3 WPU/PEA-MMT 纳米复合膜的力学性能分析

图5 为纳米复合膜的应力-应变曲线。由图可见，PEA-MMT 的引入使WPU 的拉伸强度和杨氏模量显著增加。WPU/PEA-MMT（100/3）纳米复合膜的拉伸强度和杨氏模量由35 MPa 和13 MPa 分别增至55 MPa 和44 MPa，且断裂伸长率无明显降低。相比之下，Cloisite 25A 的引入，使WPU 的拉伸强度和杨氏模量仅分别增至38 MPa和23 MPa。由此可以看出PEA-MMT 对WPU 力学性能的提高优于Cloisite 25A，这可能是由于PEA-MMT在WPU 中分散性及相容性良好，使PEA-MMT 与WPU 之间具有较强的界面作用，从而提供了更有效的应力转移。

2.4 WPU/PEA-MMT 纳米复合膜的吸水率分析

WPU 及其纳米复合膜的吸水率曲线如图6 所示。从图中可以看出开始时样品吸水速率较快，而经过一段时间后，吸水速率逐渐减慢直至趋于稳定，符合Fick 扩散行为[15]。PEA-MMT 的引入有效降低了纳米复合膜的吸水率，并随着PEA-MMT 含量的增加呈现出下降趋势，WPU/PEA-MMT（100/5）样品的吸水率由23.5%降至4.1%。这可能是因为PEA-MMT 的层状结构能够在聚合物中形成屏蔽作用，阻止水分子进一步渗透到聚合物中。同时，PEA-MMT与WPU 界面的良好相容性，使纳米复合膜形成更加紧密的结构，抑制了水分子向材料内部的扩散，降低了吸水率，而Cloisite 25A 在WPU 中的团聚现象，使其对纳米复合膜耐水性改善效果较PEA-MMT 差。

图 5 纳米复合膜的应力-应变曲线Fig. 5 Stress-strain curves of nanocomposite films

图 6 纳米复合膜的吸水率曲线Fig. 6 Water absorption curves of nanocomposite films

2.5 WPU/PEA-MMT 纳米复合涂层的氧气透过率分析

图7 为WPU 及其纳米复合涂层的氧气透过率柱状图。从总体上看，MMT 的引入有效降低了WPU 的透氧率，且透氧率随MMT 含量的增加而降低。这可能是由于MMT 片层的存在，使氧气分子在WPU 中的运动路径增长，产生“曲折路径”效应[16]。相比之下，WPU/PEA-MMT 纳米复合涂层的阻氧性优于WPU/Cloisite 25A，这可能是因为PEA-MMT 在WPU中分散性更好，使WPU 基质中MMT 片层显著增加了氧气分子的扩散路径。

3 结 论

（1）通过离子交换的方式成功制备了PEA 改性MMT，并在聚氨酯预聚体乳化过程中引入改性MMT，制得WPU/PEA-MMT 纳米复合乳液。

（2）PEA-MMT 引入WPU 后，在WPU 中均匀分散，且呈插层结构，平均层间距达到2.01 nm。

（3）随着PEA-MMT 加入量的增加，PEA-MMT 与WPU 界面仍保持良好的相容性，纳米复合膜的拉伸强度和杨氏模量增大，纳米复合膜及涂层的吸水率及氧气透过率减小。

图 7 纳米复合涂层的透氧率Fig. 7 Oxygen permeability of nanocomposite coatings